基于Ti-Nb-Zr三元系合金的相圖優化

徐麗麗，徐勇*，許榮福，王志剛，田彬，于美杰

(1.山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250101；2.山東大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250061)

鈦合金具有良好的生物相容性、抗腐蝕性和力學性能等，因而在生物醫學領域應用普遍[1-3]。早在20世紀70年代，原本為航空航天領域設計的Ti-6Al-4V合金就憑借其高強度和加工性能良好等優點而被應用于臨床。到目前為止，純鈦和Ti-6Al-4V合金仍然是使用最多的生物醫用材料[4]。然而，隨著生物醫學的發展，研究者們發現V元素對生物體具有毒性作用[5-6]。為了避免V元素的毒性，研究者以Nb和Fe替代V，開發出以Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe為代表的一系列醫用α+β型鈦合金[7]。但是此類鈦合金中仍然含有Al元素，且其彈性模量是人骨的4～10倍，作為植入體時容易引起應力屏蔽，造成人骨的病變[8]。因此，人們開發出了以Ti-Mo、Ti-Nb、Ti-Ta和Ti-Zr為基體的β型鈦合金，其中Ti-Nb-Zr合金以其優異的生物相容性以及良好的力學性能成為生物醫學材料研究的熱點。Ti-Nb-Zr合金的力學性能是由合金成分和組織所決定的，其中組織又受到生產加工過程中相變的影響。然而到目前為止，對于Ti-Nb-Zr三元系中平衡相變和非平衡相變以及其熱處理過程中顯微結構的變化,一直都沒有很深入全面的研究。因此，通過熱力學計算來指導該體系的材料設計很有必要。

本文重新評估了Ti-Nb和Ti-Zr二元系的熱力學參數，根據3個二元體系外推得到了Ti-Nb-Zr三元系的熱力學描述，并且基于相圖計算方法(calculation of phase diagrams，CALPHAD)，使用Pandat軟件計算了部分選定截面的相平衡。

1 熱力學模型和優化方法

1.1 純組元的熱力學模型

對于任意純組元，其自由能僅與溫度和壓力有關，因此在標準狀態下，純組元的摩爾吉布斯能可以表示為[9]：

0G-HSER=E+FT+ITlnT+JT2+KT-1+MT3+NT7+OT-9,

(1)

式中，HSER為在298.15 K和1個標準大氣壓下,純組元在穩定狀態下的焓；E、F、I、J、K、M、N、O為待定參數。這些用于相圖計算的純組元的吉布斯能的參數都取自Dinsdale發布的SGTE(scientific group thermodata Europe)數據庫[9]。

1.2 液相的熱力學模型

液相的吉布斯能采用置換溶體模型來描述，其吉布斯能的表達式如下[10]：

(2)

νL=P+QT,

(3)

式中，P和Q是需要根據實驗信息優化的模型參數。

1.3 固溶體相的熱力學模型

使用由Hillert[11]提出的亞點陣模型來描述固溶體相的吉布斯能，以雙亞點陣(A,B)m(C,D)n為例，其摩爾吉布斯能的表達式為：

(4)

(5)

式中，Li,j:k(或Li:j,k)表示在同一個亞點陣中不同原子之間的相互作用參數，其表達式同公式(3)。

1.4 相圖計算方法

相圖計算方法(CALPHAD)是由Van Laar于1908年提出來的，經過廣大學者的努力，逐漸發展為一門新的學科分支[12]。CALPHAD作為目前廣泛應用的相圖熱力學評估優化方法，其具體計算流程如圖1所示。

圖1 CALPHAD方法計算流程

為了運用CALPHAD技術計算相圖，眾多研究者已經開發出多款熱力學計算軟件包作為相圖計算的基本工具，較為成熟的計算軟件主要有Pandat、Thermo-Calc、MTDAT和Factsage。本文使用Pandat軟件進行相圖的優化計算，Pandat是一款能夠用于多元合金相圖和熱力學性質計算的多功能軟件包，其最大優點是即使自由能函數在一定成分范圍內具有多個最低點，也無需設定初值。Pandat軟件能自動搜索多元相體系的穩定相，且支持用戶自定義數據庫，成為功能強大的相圖及熱力學計算平臺[13]。

2 結果和討論

2.1 Nb-Zr二元系

Abriata等[14]和Guillermet[10]進行了Nb-Zr二元系的熱力學評估，兩人得到的評估結果都與實驗結果吻合較好，而后者在優化過程中考慮了熱力學要求，故而本文采用Guillermet的熱力學數據進行優化。圖2是根據Guillermet[10]的評估數據計算的Nb-Zr二元系相圖，其熱力學參數如表1所示。

圖2 Nb-Zr二元系相圖

表1 Ti-Nb-Zr三元系的熱力學參數

2.2 Ti-Nb二元系

關于Ti-Nb二元系的熱力學評估有許多文獻報道。Kaufman等[15]利用前人的實驗數據計算得到了該體系的熱力學參數，但是各平衡相的相互作用參數和β相的完全相同，與實驗事實不符。隨后Murray[16]重新評估了Ti-Nb二元系，然而其得到的T0(α相和β相的平均吉布斯能)線在MS溫度之下，與理論基礎相矛盾，而且其使用的晶體結構數據與SGTE數據[9]不符。1994年，Hair Kumar 等[17]使用最新的SGTE晶格參數[9]對該體系進行了重新評估，評估結果與實驗數據吻合較好，然而其熱力學數據與Pandat可能存在不相容的問題，導致在計算中會出現一些波動。因此，本文重新評估了此二元系，根據優化結果計算得到的相圖如圖3所示，可以看出本文所優化出的β/(α+β)相界較先前的優化[17]溫度更低且更靠近富鈦側，和實驗數據[17-21]吻合。

圖3 Ti-Nb二元系計算相圖與參考文獻實驗數據對比

2.3 Ti-Zr二元系

Murray[22]、Hari Kumar等[23]和Cui等[24]進行了Ti-Zr二元系的熱力學評估，其中認可度最高的是Hari Kumar等的評估結果，而且其被文獻[25]收錄作為相圖計算的依據。然而使用Hari Kumar的熱力學參數計算得到的液相混合焓與Thiedemann等[26]的實驗結果相矛盾。因此，本文重新評估了Ti-Zr二元系，在圖4中將文獻報道的實驗數據[20,23,27-31]和計算所得的相圖進行了對比，可以看出本文優化得到的固相線較Hari Kumar等[23]的優化更低一些，和文獻實驗數據吻合程度更高。計算得到的液相混合焓如圖5所示，從圖中可以看出根據Hari Kumar等[23]的熱力學計算所得到的液相混合焓與實驗數據不符，計算結果出現明顯的正偏差，而本文的計算結果更接近文獻實驗數據。根據表1的熱力學參數計算得到的bcc?hcp相變焓以及文獻[29-30]數據如表2所示，可以看出計算結果與Blacktop等[30]的實驗數據有較好的一致性。

圖4 Ti-Zr二元系計算相圖與實驗數據對比

圖5 Ti-Zr二元系液相混合焓計算值與實驗數據對比

表2 Ti-Zr二元系中bcc?hcp相變焓

2.4 Ti-Nb-Zr三元系

Ti-Nb-Zr三元系是一個相對簡單的體系，沒有三元化合物相，因此本文根據三個二元系的熱力學數據庫外推[32]得到此三元系的熱力學描述。圖6(a)和6(b)分別為Ti-Nb-Zr三元系的液相面和固相面投影，可以看出在液相面和固相面投影中沒有零變量反應。

(a)液相面 (b)固相面

圖7為計算得到的等溫截面與文獻實驗數據的對比圖。如圖所示，Nb-Zr二元系的溶解度間隙延伸到了三元系中而導致在三元等溫截面中形成了β-Zr + β-Nb兩相區，并且隨著溫度的降低兩相區逐漸擴大。從圖7(a)和7(b)可以看出，900 ℃和700 ℃等溫截面的計算結果與文獻[33]實驗數據吻合較好。圖7(c)中靠近Nb-Zr一側有一個很小的三相區(β-Zr + β-Nb + α)，這是因為Nb-Zr二元系的偏析反應(β-Zr?β-Nb+α)延伸到了三元系。在570 ℃的等溫截面(圖7(d))中，雖然計算所得的相成分與實驗數據有偏差，但整體的相關系一致。

圖7 計算得到的溫截面與文獻實驗數據對比圖

3 結論

本文結合實測相圖和熱力學數據，利用Pandat軟件的PanOptimizer模塊，重新評估了Nb-Zr、Ti-Nb和Ti-Zr二元系，并采用外推法得到了Ti-Nb-Zr三元系的熱力學描述，優化得到了各相的熱力學參數，使用優化得到的模型參數計算的相圖和熱力學數據較他人的優化更加吻合文獻實驗數據。

由于實驗檢測的困難，到目前為止，對于熱力學處理過程中Ti-Nb-Zr三元系各相變及微觀組織的變化一直都沒有很深入全面的研究。因此，本文的熱力學優化結果對Ti-Nb-Zr三元系生物醫學材料的開發有重要的指導意義。