采出水處理回用高通量膜法技術

權紅旗，孫 杰，楊晏泉

（1. 中國石化 煉油事業部，北京 100728；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

我國絕大多數油田已進入石油開采的中、后期，油層壓力逐年下降，注水采油是重要的開采方式。油田采出水的含水率一般為70%～80%，部分區塊可達90%。原油含水率逐年增長，造成采油廢水產生量不斷增大，全國每年約有5萬億噸油田采出水需要處理［1-3］。對油田采出水處理后回注，是其目前主要的處理利用方式。

針對低滲透油田回注水的水質要求，國內對油田采出水的精細處理工藝一般采用“常規處理+粗過濾+保安過濾+精細過濾”流程，過濾是去除石油類和懸浮固體顆粒的最主要方法。然而，現有的過濾工藝均在不同程度上存在出水水質不穩定、濾前水質要求高、濾料壽命短、運行成本高等問題，處理后水質無法穩定達到回注標準，尤其是出水懸浮固體含量很難達到低滲透油田回注的要求［2-5］。

膜分離法具有效率高、設備占地面積小、操作簡便、易于實現自動化控制、易于工業規模使用等優點，是油田采出水過濾技術發展的重點之一。目前，金屬膜在油田中已有較大規模的應用，但其易污堵、清洗頻繁、壽命短、成本高等問題較為突出。此外，已應用的聚乙烯（PE）微濾膜亦存在過濾效率較低、石油類污堵嚴重的問題［6-8］。因此，開發高通量、強耐污、低成本的長效精細過濾工藝勢在必行。

本研究針對某低滲透油田企業采出水開發精細過濾工藝。開展了現場膜處理小試實驗，考察了采用膨化聚四氟乙烯（ePTFE）微濾膜工藝處理采出水達到《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》（SY/T 5329—2012）［9］中的回注1級標準（以下簡稱回注1級標準）的技術可行性，確定了膜前過濾介質及其最佳濃度，并就實際應用進行了工藝設計。該技術可實現高通量、抗污堵過濾，且出水水質可穩定達到回注1級標準，對油田采出水處理的降本增效具有重要參考意義。

1 實驗部分

1.1 采出水水質

實驗用廢水為低滲透油田采出水，取自某油田企業一采出水處理集輸站，采出水取出后立即現場開展實驗以免水質發生變化，其水質指標見表1。由表1可見，該油田采出水的含油量、懸浮固體含量和懸浮物顆粒直徑中值均未達到回注1級標準的要求。該采出水回注至油田后，較高的懸浮固體含量和超標粒徑易導致地層堵塞，使注水壓力升高，產量下降。

表1 采出水水質

1.2 實驗裝置

本實驗針對微濾膜與油田采出水的過濾特點，定制了便攜式自動化膜過濾實驗裝置，可連續自動運行，其主要設備組件見表2，照片見圖1。

表2 實驗裝置主要設備組件

圖1 便攜式自動化膜過濾實驗裝置照片

1.3 膜材料的適用性實驗

在未加入膜前過濾介質的條件下，采用便攜式自動化膜過濾實驗裝置，直接用ePTFE微濾膜（W. L. Gore & Associates公司，單一膜片，有效直徑40 mm）多次連續過濾采出水，每次連續過濾之間進行反沖洗，測定過濾時間隨進液量的變化曲線，考察ePTFE微濾膜過濾采出水的適用性及通量恢復性能。

采用掃描電子顯微鏡（Hitachi公司S4800型）觀察微濾膜的微觀結構。采用X射線能譜儀（EDX）（EDAX公司TEAM型）分析膜截留物質的成分，分析導致膜通量衰減的主要因素。

1.4 膜前過濾介質的優化實驗

針對石油類物質易對微濾膜造成污堵，使膜通量迅速衰減且壽命縮短的問題，采用膜前過濾介質截留石油類物質。本實驗采用吸附性介質與剛性顆粒介質復配的方案，并研究二者對膜通量的影響及最佳復配濃度。吸附性介質使用焙燒殺菌后的粒徑約10 μm的硅藻土粉末（分析純），剛性顆粒介質使用粒徑約10 μm的重質碳酸鈣粉末（分析純）。

過濾介質實驗分為僅硅藻土、僅碳酸鈣、硅藻土與碳酸鈣復配3個系列進行，采出水取出后直接將過濾介質加入其中并混合均勻，然后立即開展過濾實驗。每個系列中過濾介質均設置一系列濃度梯度（單組分濃度范圍5～40 mg/L），以考察介質濃度對膜通量的影響。每次實驗均取10 L采出水，使用ePTFE微濾膜進行40個周期的連續過濾實驗（單周期進液量200 mL，反沖洗時間5 s），測定每個周期的過濾時間，計算膜通量。膜通量的計算公式見式（1）。

式中：J為膜通量，L/（m2·h）；V為進液量，L；A為有效膜面積，m2；t為過濾時間，h。

過濾后水樣進行水質分析，分析產水中含油量、懸浮固體含量、懸浮物顆粒直徑中值等指標［10］。

2 結果與討論

2.1 ePTFE微濾膜的SEM照片

ePTFE材料具有微孔結構，其較聚四氟乙烯有更高的孔隙率和更小的密度。該材料化學穩定性優良，可耐強酸、強堿和各種有機溶劑。由該材料制備的ePTFE微濾膜主要優勢在于開孔率高，孔徑約0.1～0.2 μm且分布較均勻。該膜材料的微觀形貌如圖2所示，在支撐層上為ePTFE微濾膜，孔徑分布均勻。ePTFE膜的薄層過濾效率高，具有較高的膜通量，且因具有良好的不黏性和較小的摩擦系數而不易產生堵塞現象。此外，聚四氟乙烯材料機械強度高，故ePTFE膜的壽命較傳統濾料更長。

圖2 ePTFE微濾膜的SEM照片

2.2 ePTFE微濾膜的適用性實驗結果

4次連續高通量膜過濾實驗的結果如圖3所示。

圖3 連續多次高通量膜過濾的過濾時間～進液量關系曲線

由圖3可見，4次過濾的進液量～過濾時間曲線基本重合，表明膜通量恢復良好，未發生嚴重衰減。以4次連續過濾的最短總時長計算，ePTFE微濾膜的極限實驗膜通量為8952 L/（m2·h），是傳統床層（如核桃殼、無煙煤、石英砂、金剛砂等材料）過濾的300倍以上。綜上，在膜通量、恢復性能等方面，ePTFE微濾膜均滿足采出水過濾的要求，因此該膜適用于油田采出水過濾工藝的開發。

2.3 膜截留物質的EDX元素分析結果

根據EDX元素分析的結果（見表3），微濾膜所截留的物質中主要元素包括C，O，Cl，Na，Fe，Si等。由此可知，膜截留物質主要為油田采出水中的鹽類及石油類物質。由于無機固體顆?？杀晃V膜截留，且基本不對膜本體產生影響（截留的固體在反洗時會完全脫落），故膜過濾工藝的開發應著重于減少石油類物質對膜的污堵等負面影響。

表3 膜截留物質的EDX元素分析結果

2.4 膜前過濾介質對過濾效果的影響

膜前過濾介質的主要作用是在石油類物質進入膜之前即將其截留，因此，介質需對石油類物質具有大量吸附的能力，且不可過度影響膜通量，其自身亦不可對微濾膜產生負面影響。本實驗采用了吸附性介質與剛性顆粒介質復配的方案。吸附性介質硅藻土是一種生物沉積的硅質巖，其化學成分以SiO2為主。硅藻土具有輕質多孔、比表面積大、化學穩定性高等特點，其孔體積約0.45～0.98 m3/g，孔隙度大、吸附性能強，混合均勻性好。硅藻土顆粒表面由于硅羥基存在而帶有負電荷，可吸附各種有機化合物、金屬離子及高分子聚合物等［11-13］。此外，硅藻土價格低廉、資源豐富，利于大規模工業化應用。但硅藻土粉體顆粒較細，且其自身不易成形，在膜前形成過濾介質層后反沖洗不易脫落，因此需加入剛性顆粒介質與之混合，輔助其在膜前成形，有利于反沖洗時快速脫落。綜合考慮，本實驗選用碳酸鈣作為剛性顆粒介質［14-18］。

根據圖4～6的實驗結果可見，未加入過濾介質直接過濾時，膜通量較低且衰減較快，說明過濾介質可有效阻截石油類物質，防止其對膜造成污堵，使膜通量衰減得到有效抑制。在僅加入單一介質的過濾實驗中（見圖4和圖5），初步篩選出硅藻土與碳酸鈣的最佳質量濃度均為30 mg/L，在此條件下膜通量高且衰減最小。復配實驗結果（見圖6）也表明，硅藻土與碳酸鈣復配的最佳質量濃度為各30 mg/L，此條件下膜通量最高且衰減最小，且膜通量隨介質濃度增加總體呈先升后降的趨勢。當硅藻土與碳酸鈣質量濃度均為30 mg/L時，在40個周期的過濾中膜通量可達6430 L/（m2·h），是目標通量（300 L/（m2·h），目前膜材料可達到的較高水平，由企業確定）的20余倍。此外，過濾介質經40個周期的過濾后，亦未造成膜通量明顯下降。

圖4 硅藻土質量濃度對膜通量的影響

圖5 碳酸鈣質量濃度對膜通量的影響

圖6 硅藻土和碳酸鈣的復配質量濃度對膜通量的影響

2.5 過濾出水水質

由圖7的過濾前后采出水水樣照片可見，膜過濾前的水樣較渾濁，顏色呈褐色，經ePTFE微濾膜配合膜前過濾介質過濾后，出水清澈透明，懸浮固體明顯去除。

對過濾后的出水水質進行分析，結果見表4。由表4可見，過濾出水中，含油量、懸浮固體含量、懸浮物顆粒直徑中值均達到回注1級標準。

2.6 工藝設計

上述小試實驗結果表明，油田采出水穩定達標回用處理可以采用高通量膜法技術。本研究就該技術的實際應用進行了工藝設計，其流程如圖8所示，主要設置預處理單元和微濾單元。流程說明如下：

1）待處理采出水引入預處理單元，將采出水與膜前過濾介質（硅藻土和碳酸鈣）充分混合。在池內攪拌的作用下，顆粒物與水呈混合液狀態。

2）微濾單元設計采用ePTFE袋式微濾膜，過濾方式為表面過濾。采出水中原有的懸浮物及吸附了石油類等物質的過濾介質均被微濾膜截留，設計過濾時間15～30 min。

3）過濾一個周期后，停止進水，進入反洗程序。過濾器自動進入瞬時負壓反流，產水側的反作用力使附著在微濾膜表面的濾餅剝離，無需提供其他動力，設計反洗時間小于10 s。

4）設置微濾產水收集系統，經過濾后的產水進入該系統待回注油田。

5）脫落的濾餅沉入過濾器底部，當濾餅沉積到一定量時，過濾器自動排渣。

圖7 過濾前后的采出水水樣照片

表4 過濾出水水質

圖8 高通量膜法技術的工藝流程

3 結論

a）采用ePTFE微濾膜開發低滲透油田采出水過濾工藝，極限實驗膜通量可達8000 L/（m2·h）以上，通量高且衰減小。

b）采用膜前過濾介質，避免了采出水中的石油類物質對膜產生污堵等負面影響。膜前過濾介質為吸附性介質硅藻土與剛性顆粒介質碳酸鈣復配，最佳復配質量濃度為二者各30 mg/L。

c）在采用膜前過濾介質的最佳工藝條件下，膜通量可達6430 L/（m2·h），為企業目標通量的20余倍，且膜通量衰減顯著延緩。

d）采出水經過濾處理后，出水水質穩定達到《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》（SY/T 5329—2012）中的回注1級標準。