‘72楊’韌皮部的構(gòu)造與理化性能

李帆，黃艷輝，葉翠茵，馮啟明

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

在森林采伐運(yùn)輸儲(chǔ)藏、木材加工以及林產(chǎn)化學(xué)加工等過(guò)程中產(chǎn)生的樹皮只有少數(shù)被有效利用，大多數(shù)樹皮被直接廢棄或者作為燃料直接燃燒，造成了極大的浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，從二十世紀(jì)六七十年代開始，科學(xué)家們開始探索樹皮的利用，但由于受到種種限制，樹皮利用率較低。在少數(shù)被利用的樹皮中，杜仲、柞樹、青檀、銀杏樹、黃皮樹等樹皮常作藥用[1-2]；楊樹、黑荊樹、相思樹和云杉等樹皮可提取單寧、酚酸等，作為木材膠黏劑原料；落葉松以及杉木樹皮等改性后被用于重金屬離子吸附[3-5]；液化楊樹樹皮做活性炭纖維[6]，或進(jìn)行催化熱解制備燃料以及生產(chǎn)酸催化乙醇等[7-8]。此外，樹皮可被粉碎制作樹皮碎料板、樹皮纖維板、刨花板等[9]；另外也可將樹皮作為有機(jī)肥料或者覆蓋在林地、風(fēng)景區(qū)草坪等做土壤改良劑以保護(hù)林地和草地[10]。樹皮在緩解石油能源緊張方面較常用的是將其氣化、液化或者壓制成型作為燃料，生產(chǎn)酸催化乙醇等，但其效率較低，且材料收集和倉(cāng)儲(chǔ)成本高[7]。

‘72楊’(Populuseuramericanacv. ‘San Martina I-72/58’)是我國(guó)種植的主要速生林樹種之一，具有生長(zhǎng)迅速、適應(yīng)性強(qiáng)、抗病、分布廣、取材方便、用途廣等優(yōu)點(diǎn)，在膠合板、纖維板、紙漿造紙等方面具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。我國(guó)每年的楊樹砍伐量非?？捎^，其樹皮較厚，約占木材材積的12%～15%，且‘72楊’樹皮中韌皮部部分比其他楊樹厚。經(jīng)測(cè)算，新鮮的‘72楊’韌皮部厚度為(4.66±0.49)mm，占樹皮厚度的(48.8±2.9)%；氣干的‘72楊’韌皮部厚度為(3.58±0.56)mm，占樹皮厚度的(45.5±2.2)%。經(jīng)比較，‘72楊’韌皮部厚度比曹慶杰等[11]測(cè)量的67種品系的楊樹韌皮部厚度更厚，因此，樹皮的直接廢棄是森林植物資源的極大浪費(fèi)。目前，對(duì)楊樹樹皮中韌皮部的單獨(dú)利用研究較少，對(duì)其物理結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成的研究數(shù)據(jù)不足，在利用時(shí)存在生產(chǎn)效率低、成本高等缺點(diǎn)。因此，需深入探討‘72楊’韌皮部的物理結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分，為楊樹的進(jìn)一步高值化、高效、低成本利用提供理論支持。筆者以北方常見(jiàn)樹種‘72楊’的韌皮部為研究對(duì)象，利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)、傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR)等設(shè)備以及美國(guó)國(guó)家能源部可再生能源實(shí)驗(yàn)室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)‘72楊’韌皮部的構(gòu)造以及物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，旨在實(shí)現(xiàn)楊木樹皮的高值高效利用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

‘72楊’采購(gòu)于山東臨沂，取其木質(zhì)部以及樹皮韌皮部部分；杉木(Cunninghamialanceolata)取自安徽省黃山鞏義林場(chǎng)；毛竹(Phyllostachysedulis)取自四川宜賓世紀(jì)竹園，均氣干待用。98%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃硫酸，密度1.84 g/cm3；苯和無(wú)水乙醇均為分析純，北京化工廠。自制去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 密度測(cè)試

將楊木木質(zhì)部鋸成20 mm×20 mm×20 mm試樣；由于韌皮部無(wú)法加工成標(biāo)準(zhǔn)尺寸，將其鋸成2 mm(徑向)×20 mm(弦向)×20 mm(順紋)試樣。參照GB/T 1933—2009《木材密度測(cè)定方法》測(cè)定‘72楊’韌皮部以及木質(zhì)部的密度，包括氣干密度和絕干密度。

1.2.2 SEM觀察

用Leica SM2400滑走切片機(jī)制備含三切面的樣品，噴金處理后用XL30 ESEM FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)在5 kV加速電壓下進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.2.3 XRD分析

通過(guò)X射線衍射儀(Philips-X’ Pertpro-30X，美國(guó))測(cè)量‘72楊’韌皮部、木質(zhì)部以及杉木木質(zhì)部和毛竹的相對(duì)結(jié)晶度。制備粒徑0.180～0.250 mm(60～80目)的樣品，將樣品分別壓入樣品臺(tái)，設(shè)置衍射角θ-2θ聯(lián)動(dòng)掃描模式，CuKa射線源，掃描電流40 mA，掃描電壓40 kV。采用Segal法計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度[12]：

(1)

式中：I002為002面的最大衍射強(qiáng)度；Iam為非結(jié)晶區(qū)強(qiáng)度。

1.2.4 NREL法分析

將楊樹樹皮的韌皮部剝離后用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩后選取粒徑為0.250～0.425 mm(40～60目)的木粉用于試驗(yàn)。索氏抽提[V(苯)∶V(乙醇)=2∶1，6 h，下同]后去除原料中的脂類物質(zhì)，脫脂后木粉在通風(fēng)櫥中氣干。根據(jù)NREL標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)生物質(zhì)結(jié)構(gòu)性碳水化合物和木質(zhì)素[13]的測(cè)定方法測(cè)定楊樹韌皮部中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。首先將98%濃硫酸稀釋成72%硫酸，將木粉加入72%硫酸中于(30±3)℃的水浴中保溫(60±5)min，并每隔5～10 min攪拌一次；之后加入去離子水稀釋到4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，樣品在121 ℃滅菌鍋中處理1 h。經(jīng)砂芯坩堝真空過(guò)濾并烘干，測(cè)定酸不溶木質(zhì)素的含量；采用紫外光分光光度計(jì)和高效陰離子交換色譜分別測(cè)定酸溶木質(zhì)素和各種糖的含量。

注：PR為韌皮射線細(xì)胞；PP為韌皮薄壁細(xì)胞；SC為篩管細(xì)胞；CC為伴胞；V為導(dǎo)管；F為纖維細(xì)胞；P為薄壁細(xì)胞；R為射線細(xì)胞；LT為晚材管胞。圖1 ‘72楊’韌皮部以及杉木、毛竹、‘72楊’木質(zhì)部SEM圖Fig. 1 SEM images of phloem from ‘72 poplar’ and xylem from Chinese fir, moso bamboo and ‘72 poplar’

1.2.5 FT-IR分析

將‘72楊’樹皮韌皮部、索氏抽提后的‘72楊’韌皮部、‘72楊’木質(zhì)部、杉木木質(zhì)部和毛竹磨成粒徑0.250 mm(60目)以下粉末，采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific，美國(guó))獲得上述物質(zhì)在500～4 000 cm-1時(shí)的FT-IR光譜，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，并以O(shè)rigin 8.5軟件處理紅外光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀構(gòu)造

‘72楊’韌皮部以及杉木、毛竹、‘72楊’木質(zhì)部SEM圖見(jiàn)圖1。樹木的韌皮部可分為初生韌皮部和次生韌皮部。結(jié)合韌皮部三切面電鏡圖(圖1a、b和d)可知，‘72楊’韌皮部中主要有韌皮射線細(xì)胞、韌皮薄壁細(xì)胞、篩管細(xì)胞和伴胞等細(xì)胞。由圖1a可以看出，篩管細(xì)胞腔大且細(xì)胞壁較薄，薄壁細(xì)胞細(xì)胞壁薄但孔徑小于篩管。結(jié)合圖1b和d可以看出，篩管具有篩板，篩管為韌皮部的基本成分，可進(jìn)行植物生長(zhǎng)所需的有機(jī)物輸導(dǎo)。篩管及伴胞的形態(tài)如圖1c所示，一個(gè)篩管分子旁有一個(gè)或者多個(gè)伴胞，可為無(wú)核的篩管分子提供基本的代謝功能。根據(jù)Image J軟件計(jì)算可得，‘72楊’韌皮部中薄壁細(xì)胞和篩管(壁薄)面積占總細(xì)胞面積的(81.9±1.8)%，表明‘72楊’韌皮部細(xì)胞以腔大壁薄的結(jié)構(gòu)為主，密度較小。圖1e為‘72楊’木質(zhì)部的橫切面，含木纖維、射線細(xì)胞和薄壁細(xì)胞等，與韌皮部的構(gòu)造類似，相比針葉材的杉木和禾本科的竹材更復(fù)雜；此外，‘72楊’木質(zhì)部細(xì)胞壁厚遠(yuǎn)大于韌皮部，密度也遠(yuǎn)高于韌皮部，說(shuō)明其木質(zhì)化程度較高。圖1f為杉木木質(zhì)部的橫切面，可以看出杉木的細(xì)胞結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，主要由管胞以及少量的射線細(xì)胞組成，且晚材管胞細(xì)胞腔小、細(xì)胞壁相對(duì)較厚。由圖1g和h可知，毛竹主要由導(dǎo)管、纖維細(xì)胞以及薄壁細(xì)胞等構(gòu)成，細(xì)胞排列緊密。竹纖維細(xì)胞次生壁非常厚，且含量高，因此，竹材抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度等力學(xué)性質(zhì)優(yōu)良[14]。與杉木、毛竹和‘72楊’木質(zhì)部的結(jié)構(gòu)相比，‘72楊’韌皮部?jī)?yōu)點(diǎn)顯著，其結(jié)構(gòu)疏松、腔大壁薄，木質(zhì)化程度低，在機(jī)械和化學(xué)作用下降解時(shí)因其抗降解屏障低，具有能耗小的優(yōu)點(diǎn)，可顯著降低生產(chǎn)成本。‘72楊’韌皮部薄壁多孔的結(jié)構(gòu)使其在進(jìn)行物化改性生產(chǎn)具有重金屬離子吸附、油污吸附作用等功能的材料時(shí)具有突出優(yōu)勢(shì)。

參照GB/T 1933—2009測(cè)得‘72楊’韌皮部氣干和絕干密度分別為0.358和0.321 g/cm3，木質(zhì)部相應(yīng)的密度分別為0.497和0.482 g/cm3?！?2楊’屬于歐洲黑楊和美洲黑楊雜交品種，易種植，生長(zhǎng)速度快，因此，木材密度相對(duì)較小，常用作造紙，生產(chǎn)膠合板、纖維板、刨花板等。3年生毛竹氣干密度約為0.75 g/cm3[15]，而杉木為0.35 g/cm3[16]左右。由以上結(jié)果可以看出，‘72楊’韌皮部的密度遠(yuǎn)低于‘72楊’木質(zhì)部以及竹材[17]，又因其具有腔大壁薄和孔隙率高等特點(diǎn)，適合在改性后用做功能性多孔吸附材料，也同樣利于制漿造紙。

2.2 結(jié)晶度

通過(guò)X射線衍射儀測(cè)定各原料的結(jié)晶度可知，‘72楊’韌皮部的結(jié)晶度最低，僅為19.4%，相比‘72楊’木質(zhì)部和杉木分別低8.7%和13.4%，而毛竹的結(jié)晶度最高，為61.0%?！?2楊’木質(zhì)部和杉木的結(jié)晶度差異較小，而杉木的纖維長(zhǎng)度略長(zhǎng)于楊木和毛竹。與其他幾種生物質(zhì)材料相比，‘72楊’韌皮部具有結(jié)晶區(qū)小，非結(jié)晶區(qū)大的特性，且韌皮部薄壁細(xì)胞以及篩胞含量高，細(xì)胞壁較薄，在制備納米纖維時(shí)具有較大優(yōu)勢(shì)。此外，在相對(duì)低濃度的酸或堿以及較低溫度下進(jìn)行預(yù)處理，可節(jié)約化學(xué)藥品，大大降低預(yù)處理時(shí)間和成本[18]。

2.3 化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)

根據(jù)NREL標(biāo)準(zhǔn)測(cè)得的‘72楊’韌皮部、‘72楊’木質(zhì)部、杉木和毛竹化學(xué)組分含量如表1所示[19-21]。由表1可知，‘72楊’韌皮部中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量分別為28.7%，11.1%，24.1%；通過(guò)高效陰離子交換色譜測(cè)得的各單糖含量分別為葡萄糖28.7%、木糖9.6%、半乳糖0.7%、阿拉伯糖0.4%、甘露糖0.4%。因此，‘72楊’韌皮部中主要含葡萄糖和木糖2種糖單體。對(duì)比表1中其他幾種生物質(zhì)半纖維素中的單糖含量，‘72楊’韌皮部半纖維素結(jié)構(gòu)相對(duì)單一，以葡萄糖醛酸聚木糖為主，主鏈?zhǔn)怯蒁-吡喃式木糖基以β-1，4-糖苷鍵連接，平均每10個(gè)木糖單元具有7個(gè)乙酰基[22]。在稀酸預(yù)處理制備生物乙醇等時(shí)，由于半纖維素中木糖含量約為86%，成分相對(duì)單一，因此，在生物質(zhì)酶解過(guò)程中所需酶也較單一，其半纖維素相對(duì)杉木等針葉材更易降解。‘72楊’韌皮部木質(zhì)素含量較杉木及毛竹低，木質(zhì)化程度低，結(jié)晶度低，酶可及性強(qiáng)，易于酶解。在生物精煉過(guò)程中，‘72楊’韌皮部具有易降解的優(yōu)點(diǎn)，在一定程度上可節(jié)約生產(chǎn)成本[23]，減少環(huán)境污染，緩解能源短缺壓力。

表1 ‘72楊’韌皮部、‘72楊’木質(zhì)部、杉木和毛竹化學(xué)組分含量Table 1 Chemical components content of ‘72 poplar’ phloem, ‘72 poplar’ xylem, Chinese fir and moso bamboo %

‘72楊’韌皮部、索氏抽提后的‘72楊’韌皮部、‘72楊’木質(zhì)部以及杉木木質(zhì)部和毛竹的FT-IR譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，幾種生物質(zhì)的譜圖具有一定的相似性，‘72楊’韌皮部、木質(zhì)部以及杉木和毛竹均在3 175～3 350 cm-1時(shí)有強(qiáng)吸收峰，此為纖維素中的—OH伸縮振動(dòng)[18]，表明其分子間以氫鍵為主；2 820～2 940 cm-1處的吸收峰為木質(zhì)素或半纖維素中甲基、亞甲基、次甲基的伸縮振動(dòng)[24]，1 735 cm-1左右的吸收峰主要由半纖維素中的非共軛羰基伸縮振動(dòng)形成，1 600，1 500，1 430 cm-1附近為木質(zhì)素中苯環(huán)的骨架振動(dòng)[25]，1 265 cm-1為杉木中愈創(chuàng)木基的木質(zhì)素特征峰，1 030～1 085 cm-1歸屬于纖維素和半纖維素中C—O的伸縮振動(dòng)以及C—H的彎曲振動(dòng)[25]。

圖2 FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra

3 結(jié) 論

1)‘72楊’韌皮部結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，主要由韌皮薄壁細(xì)胞和篩管分子[占細(xì)胞總面積的(81.9±1.8)%]組成，還含有少量伴胞和韌皮射線細(xì)胞等。此外，韌皮部木質(zhì)化程度較小，密度和結(jié)晶度較低，其結(jié)晶度比‘72楊’木質(zhì)部、杉木和毛竹分別低8.7%，13.4%，41.6%。

2)‘72楊’韌皮部中的半纖維素主要成分為木糖，易降解和預(yù)處理。韌皮部在植物生長(zhǎng)過(guò)程中起到輸導(dǎo)作用，通過(guò)腔大壁薄、木質(zhì)化程度低的篩管分子運(yùn)輸有機(jī)養(yǎng)料，貯藏單寧、酚類化合物、胼胝質(zhì)等物質(zhì)。

3)‘72楊’韌皮部這種低密多孔、薄壁細(xì)胞多、木質(zhì)素含量低的天然結(jié)構(gòu)，特別有利于機(jī)械(能耗低)或化學(xué)(抗降解屏障低)降解以及物化改性(多孔、可及性強(qiáng))，有望應(yīng)用于生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化和制備納米纖維素、功能性多孔吸附材料，實(shí)現(xiàn)楊木樹皮的高值高效利用。