冀東北地區中低溫對流型地熱系統的氟指示意義研究

原若溪王貴玲劉峰張薇曹勝偉

1)中國地質科學院水文地質環境地質研究所,石家莊,050061;

2)自然資源部地熱與干熱巖勘查開發技術創新中心,石家莊,050061

內容提要:為查明冀東北地區中低溫對流型地熱系統中氟的富集過程,通過對地熱流體水化學特征和同位素數據的分析,研究地熱流體中氟的分布特征、富集規律、水化學過程及影響因素。 結果表明:研究區地熱流體F-含量為1.36～23.83 mg/L,呈現北高南低的趨勢;在HCO3-—Na+和SO24-·HCO3-—Na+等Na 型水中富集程度高于HCO3-—Ca2+和HCO3-—Ca2+·Mg2+等Ca 型水;堿性環境、溫度和循環深度是影響氟離子富集的主要因素;水巖作用、含氟礦物溶解及陽離子交換作用,是控制高氟地熱水水化學特征的主要地球化學過程。 氟濃度異常可為尋找地熱資源提供基礎參考線索,為地熱資源的科學合理利用提供科學依據。

氟是人體生命必不可少的微量元素之一,是構成牙齒和骨骼的重要元素。 飲用水中少量的氟可預防齲齒,有益牙齒健康,但氟含量高于1.5 mg/L 的飲用水,會導致氟斑牙等地方病。 我國《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)中規定的氟濃度最大限值是1 mg/L。

我國地熱資源豐富,其中多數為中低溫對流型地熱資源,中低溫溫泉的溫度和流量達到一定規模,就可以考慮開發利用,特別適合廣大農村和偏遠山區(王貴玲等,2000,2017;史猛等,2019; 羅璐等,2019; 李泓泉等,2020 )。 以往的地熱資源開發利用引起了許多環境問題,如:空氣污染、地下水位下降、地面沉降及地熱水開發利用后尾水處理不當帶來的熱污染和化學污染(Guo Qinghai et al.,2008;Wen Dongguang et al.,2013;Li Junxia et al.,2017),

其中地熱尾水排放導致的氟污染引起了較多學者的關注,魏曉陽等(2009)發現我國典型西藏羊八井地熱發電后的地熱水排入臧八江,造成臧八江排水口下游一定區域及相鄰水域中含較高的氟等有害物質;Garrott 等(2002)發現美國黃石公園及其他與地熱活動相關的生態系統中,以地熱水為主的排水常含有異常高的氟。 因此,研究地熱水中氟的來源、分布及富集規律對有效合理的開發地熱資源具有重要意義,前人就淺層地下水的氟來源及分布做了大量的工作(孫一博,2014;孔曉樂等,2018;李成城,2018)。 Chae 等(2007)認為地下水中氟的來源主要分為地質成因和人為原因,其中低山丘陵區的基巖中含有的云母、角閃石、磷灰石等含氟礦物的溶解是氟的主要物質來源。 Kundu 等(2001)認為富含氟的地殼深部熱水經過斷層和破碎帶等通道上升是區域地下水中氟的主要來源。

冀東北地區主要是以地下水為載體的水熱型地熱田熱能系統,多數以中低溫溫泉形式分布,溫泉水量大、溫度高、水質優,含硅酸和氡等多種對人體有益的成分(張雪,2012)。 本文針對地熱水中普遍存在的氟含量較高的問題,通過分析冀東北地區中低溫對流型地熱水區域地質條件、水化學和同位素特征,揭示氟分布特征、富集規律、水化學過程及影響因素,為合理開發利用地熱水,防止高氟地熱水污染其他水體提供科學依據,也為科學探索地熱水成因機制提供理論基礎。

1 研究方法

1.1 研究區概況

研究區位于河北省東北部燕山深山區,屬于溫帶大陸性季風型燕山山地氣候,多年平均降水量542 mm, 多年平均氣溫7.5℃。 該地區溫泉多出露于中高山區的河谷地帶及山間盆地邊緣,分布在尚義—承德斷裂以北,燕山—太行山深部構造變異地熱地質區,豐寧—隆化深斷裂是該地區的主要控熱構造(圖1)(張雪等,2010)。

圖1 冀東北地區主要地熱田采樣點分布圖Fig. 1 Map of the Northeastern Hebei Province showing the sampling sites in geothermal fields

目前溫泉主要開發利用方式及尾水主要化學成分見表1,大部分地熱廢水沒有經過處理,直接排放至附近溝渠與河流中。

表1 冀東北地區溫泉開發利用現狀Table 1 Utilization of hot springs in Northeastern Hebei Province

研究區溫泉大部分分布于中生代火成巖及太古宇片麻巖出露地區,少量出露在灰巖區及新生界沉降區松散堆積物中。 出露地區巖性主要為:中細粒花崗巖、流紋巖、石英正長斑巖、中細粒二長花崗巖、黑云母角閃片麻巖、花崗閃長巖、角礫凝灰巖、砂礫巖、安山巖和含燧石條帶白云巖等。

筆者等選取了4 個典型地熱田,分別為:豐寧縣洪湯寺地熱田、灤平縣金山嶺地熱田、隆化縣七家地熱田和隆化縣茅荊壩地熱田并繪制1 ∶20 萬地熱地質簡圖(圖2),4個地熱田代表了研究區溫泉整體出露情況。 其中:金山嶺地熱田太子泉(圖2b)南側出露地層為中元古界霧迷山組地層,巖性主要為含燧石條帶白云巖,西側山體為花崗巖體,在花崗巖侵入過程中,南側中元古界地層受擠壓變形,構造裂隙及巖溶裂隙十分發育,形成良好的導水通道。 七家地熱田(圖2c)溫泉水出露于侏羅系的流紋質角礫巖裂隙中,茅荊壩地熱田(圖2c)溫泉水周圍基巖由花崗片麻巖、混合巖、花崗巖、花崗閃長巖、安山巖、凝灰角礫巖及流紋巖組成。 洪湯寺地熱田(圖2a)楊樹溝地熱井熱水出露于花崗閃長巖、中粒細粒二長花崗巖和黑云角閃片麻巖地區。

圖2 冀東北地區豐寧縣洪湯寺地熱田地質圖(a,據1 ∶20 萬豐寧幅地質圖修改)、灤平縣金山嶺地熱田地質圖(b,據1 ∶20 萬興隆幅地質圖修改)和隆化縣七家地熱田和茅荊壩地熱田地質圖(c,據1 ∶20 萬平泉幅、喀喇沁旗幅地質圖修改)Fig. 2 Simplified geology map of Hongtangsi geothermal field in Fengning County, Northeastern Hebei (a,modified from the 1/200,000 Regional Geological Report of Fengning Area); simplified geology map of Jinshanling geothermal field in Luanping County(b,modified from the 1/200,000 Regional Geological Report of Xinglong Area);simplified geology map of Qijia and Maojingba geothermal field in Longhua County ( c, modified from the 1/200, 000 Regional Geological Report of Pingquan and Kalaqinqi Area)

研究區發育3 類含水巖組:碎屑巖裂隙孔隙水含水巖組、碳酸鹽巖類裂隙溶洞水含水巖組及基巖裂隙水含水巖組,地層富水性較弱,以風化裂隙水為主。 研究區褶皺、斷裂構造發育,構造展布方向以NE、EW 向為主,NW、SN 向次之。 燕山旋回表現強烈,同時伴有大規模火山巖侵入及噴發,主要斷裂帶為康保-圍場深斷裂和豐寧-隆化深斷裂(圖1),這些深大斷裂是熱流體上升的快速通道,并對地熱流體起控制作用。

1.2 樣品采集與測試

本次工作主要針對冀東北地區10 個地熱田包括:圍場縣山灣子地熱田、隆化縣湯泉溝地熱田、隆化縣漠河溝地熱田、隆化縣唐三營地熱田、七家地熱田、茅荊壩地熱田、承德縣頭溝行宮地熱田、洪湯寺地熱田、平泉縣二泉地熱田、金山嶺地熱田。 現場采集地熱流體樣品26 組,淺層地下水19 組,共計45 件樣品,測試結果見表2(其中,淺層地下水樣品選取有代表性的3 組)。 地熱流體采樣位置分布圖見圖1。

表2 冀東北地區水樣品主要水化學數據Table 2 Major ions of water samples from Northeastern Hebei

采樣瓶為500mL 的聚乙烯瓶,在采樣前先用去離子水清洗3 次,再用待采水樣潤洗3 次,采樣時確保采集的水樣充滿采樣瓶。 地下水采樣前先抽水3 min 左右,每個采樣點采集5 瓶樣品,樣品采集后存于4℃環境中保存并于2 周內完成測試。 水溫、pH值在現場測定,水化學分析均在自然資源部地下水礦泉水及環境監測中心實驗室進行,水樣K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、、NO3-、F-采用液相離子色譜(ICS-2100,Dionex,美國)進行分析,HCO3-和CO32-采樣雙指示劑滴定法滴定,所有水樣進行陰陽離子平衡驗證,保證可信的誤差范圍在5%以內。

2 結果與討論

2.1 水化學特征

研究區除二泉地熱田和金山嶺地熱田中的兩個溫泉陽離子以Ca2+、Mg2+離子為主,其他地熱田陽離子均以Na+為主,陰離子主要為HCO3-和。 二泉地熱田和金山嶺地熱田水化學類型為HCO3-—Ca2+·Mg2+和周邊淺層地下水水化學類型相似,筆者等考慮主要原因為:溫泉出露地層為中元古界霧迷山組,巖性為白云巖和燧石條帶白云巖(圖3),大氣降水及補給來的地下水匯集到霧迷山組地層中,在該地層中沿裂隙運移受到燕山期花崗巖阻滯,向上涌出,形成泉水。

圖3 金山嶺地熱田太子泉地質剖面圖(圖例參考圖2)Fig. 3 Geological profile of Taizi spring in Jinshanling geothermal field ( Legends the same to Fig. 2)

地下水中F-含量與水化學類型密切相關,每種類型的水中的F-濃度都不同。 HCO3-—Na+型水顯示出最高的F-濃度為23.83 mg/L(平均值= 20.38 mg/L;中位數= 22.2 mg/L),HCO3-—Ca2+型水顯示出最低的F-濃度0.19 mg/L(平均值=0.37 mg/L;中位數=0.34 mg/L)。 F-質量濃度在不同水化學類型之間表現為:HCO3-—Na+>·HCO3-—Na+>HCO3-—Ca2+·Mg2+>HCO3-—Ca2+(圖4b)。

圖4 冀東北地區水化學Piper 三線圖(a)和箱圖(b)Fig. 4 Piper diagram (a)and box diagram(b)of water samples in Northeastern Hebei

Gibbs(1970)報道的散點圖方法說明了控制地下水主要離子化學的三個重要自然機制,包括水—巖相互作用,蒸發和大氣降水。 研究區TDS 濃度與陽離子質量濃度比值——[ρ(Na+)/ρ(Na+) +ρ(Ca2+)]和[ρ(Cl-)/ρ(Cl-)+ρ(HCO3-)]見圖5,幾乎所有樣品點在巖石風化控制區,說明研究區水樣化學組分主要受到巖石風化的影響,巖石風化是這些地區的主要地球化學過程,地下熱水在循環過程中與圍巖發生了水巖作用。

圖5 冀東北地區水化學樣品陰陽離子Gibbs 圖Fig. 5 Gibbs diagram of water samples from Northeastern Hebei

2.2 F-分布與富集特征

2.2.1F-分布特征

F-總是以化合物或絡合物的形式與其它物質共存于土壤或水體中,研究其與其它離子的關系對于分析高氟地熱水的形成機理具有決定性意義。 研究區氟的濃度范圍為:1.36 ～23.83 mg/L,全部超過國家飲用水規定的1.0 mg/L 的限值,超標率為100%。研究區10 個主要地熱田中,8 個地熱田氟含量高于5.0 mg/L,占地熱田總數的80%,其中山灣子地熱田、湯泉溝地熱田中的氟濃度超過了15 mg/L,氟富集現象明顯。

2.2.2 F-富集水化學過程

2.2.2.1 F-與其他離子相關關系

由圖4 可知高氟地熱水通常是富含Na+、HCO3-且pH 值偏堿性,這些離子對F-的富集起積極作用,F-與Na+在0.01 水平下,顯著相關,相關系數0.657,隨著Na+濃度增加,地熱水中的F-含量明顯增加(圖6f)。 F-與Ca2+呈現顯著相關關系,在0.01 水平下,相關系數達到-0.751(表3),隨著Ca2+濃度增加,地熱水中的F-含量明顯減少(圖6a)。 較高的Ca2+促進了螢石的析出,限制了地下水中氟的含量,有利于吸附(Li Chengcheng et al.,2015)。前人研究也表明,從富鈣地下水到富鈉地下水的變化導致礦物相中的更多F-溶解到水溶液中(Handa,1975; Gao Xubo et al.,2007)。

高氟地熱水的pH 值普遍大于7 處于弱堿性,Ghiglieri 等(2010)發現F-濃度與pH 值之間有很好的相關性,相關系數達到96%。 研究區F-含量與pH 值和HCO3-呈現正相關關系(圖6b、d),在0.05 水平下,相關系數為0.466 和0.414(表3)。 堿性條件有利于F-從沉積物中解吸,OH-的增加,易與陽離子形成沉淀析出,使得F-釋放到水中(Jacks et al.,2005)。 另外F-與OH-帶有相同的電荷數,離子質量和離子半徑及物理化學性質也相似,游離的OH-可以代替圍巖礦物或黏土礦物表面吸附的F-,使得水中的F-含量增高(歐浩等,2019),偏堿性地熱水中可發生如下反應:

由研究區冷熱水樣品對比可以看出,熱水樣品F-濃度均高于冷水樣品,由于溫度升高,圍巖中含氟礦物溶解度增加,使得氟活性增強,吸附在圍巖礦物或黏土礦物表面的F-會轉變為游離態(孫紅麗等,2015)。 F-濃度隨溫度升高有增加的趨勢(圖6c),氟含量高地區,地熱顯示較明顯,地表溫度出露高于80℃的茅荊壩地熱田、山灣子地熱田、七家地熱田均呈現較高程度的氟富集,在一定程度上,氟含量是地下熱水溫度的函數。

圖6 冀東北地區水化學樣品F-與Ca2+、、溫度、pH、TDS 及Na+相關關系Fig. 6 Correlation between F-and Ca2+,,temperature, pH, TDS and Na+of the water samples from northeastern Hebei

2.2.2.2 溶解沉淀作用

地熱水中的氟來源多樣且復雜,主要與含氟礦物如火成巖,黑云母,角閃石,氟磷灰石、云母和螢石的溶解有關(Forsten et al.,1972)。 長期的水—巖相互作用可能導致F-從含氟礦物中釋放出來,其濃度通常與水巖相互作用的程度成正比。 通常螢石的溶解被認為是地下水中氟的主要來源,尤其是花崗巖地形中。 利用PHREEQC 地球化學模擬軟件,分別計算研究區螢石和方解石飽和指數(SI),并繪制了F-與螢石和方解石飽和指數之間相關關系圖(圖7)。

由圖7 可知,研究區螢石飽和指數普遍小于0,方解石飽和指數普遍大于0,說明螢石的溶解是一個持續的過程,F-與螢石飽和指數呈現正相關關系(圖7a),說明F-主要來源于螢石的溶解,隨著螢石的溶解F-濃度會不斷增大,增大的F-濃度會反過來抑制螢石的溶解。 由圖7c 可知,大多數地熱水樣品中方解石處于飽和狀態,螢石處于未飽和狀態,螢石持續溶解會導致水中F-濃度升高。

圖7 冀東北地區水化學樣品 F-與螢石(a)和方解石(b)飽和指數關系圖; 螢石與方解石飽和指數關系圖(c)Fig. 7 F-saturation index vs. fluorite (a) and calcite (b) saturation index; calcite saturation index vs. fluorite saturation index (c) of the water samples from Northeastern Hebei

2.2.2.3 陽離子交換作用

F-濃度的增加與陽離子交替吸附有關(虞嵐,2007)。 地熱水中Ca2+與Na+交換是水化學演化過程中很重要的陽離子交換過程。 研究區Na+和Ca2+呈負相關關系(表3),在0.01 水平下,顯著相關,相關系數為-0.766,證實兩個離子之間存在交替吸附關系,Ca2+的吸附親和力大于Na+,這個過程可以表示為:

表3 冀東北地區水化學樣品中不同離子相關系數Table 3 Correlation coefficients of different ions in the water samples from northeasternn Hebei

Ca2+與Na+交換有利于F-富集,陽離子交換得到了堿交換(IBE)的兩個指數的支持,即氯堿CAI1和CAI2(Scholler et al.,1967),具體計算公式如下:

ρ(Cl-)為 Cl-的質量濃度,單位為 mg/L; 余類同。

如果水中溶解的Na+和K+與巖石中吸附的Mg2+和Ca2+之間發生離子交換過程,則該指數為正,若交換按相反順序進行,則為負。 圖8(a)顯示了CAl1 對CAl2 的散點圖,全部地熱水樣品顯示兩個指數均為負值,表明Na+與地下水中Ca2+的陽離子交換在整個區域都存在。

也有學者通過γ(Na+)/[γ(Na+)+γ(Ca2+)]值判斷Ca2+與Na+的交換作用,γ(Na+)為Na+的毫克當量濃度(meq/L)(注:某離子的毫克當量濃度指以mmol/L 為單位的物質的量濃度乘以該離子的電荷數)。 如果γ(Na+)/[γ(Na+)+γ(Ca2+)]的值越接近1,說明水中陽離子以Na+離子為主,Ca2+和Na+的交換作用越強。 圖8(b)可以看出大部分地熱水樣γ(Na+)/[γ(Na+)+γ(Ca2+)]大于0.8,F-濃度與γ(Na+)/[γ(Na+)+γ(Ca2+)]呈正相關,說明Ca2+與 Na+的交換作用越強越有利于氟富集。

圖8 冀東北地區水化學樣品CAI1 和CAI2 相關關系(a);F-與關系(b)Fig. 8 Correlation betweenCAI1 andCAI2 (a); relationship between F-andof the water samples from northeastern Hebei(b)

2.3 F-與氫氧同位素特征

研究區地熱水δDV-SMOW和δ18OV-SMOW值范圍分別為-76‰ ～-97‰、-10.6‰ ～13.3‰,均值為-87.41‰和-11.98‰。 淺層地下水δDV-SMOW和δ18OV-SMOW值為-70‰和-9.9‰。

由圖9 可知,地熱水和淺層地下水均位于全球大氣降水線(GMWL)(Craig et al.,1961)和當地大氣降水線(LMWL)附近(劉元章等,2016)。 說明這些水體都是來自大氣降水補給,地下熱水是大氣降水成因類型。

圖9 冀東北地區水樣δD 和δ18O 分布特征Fig. 9 Relationship betweenδD andδ18O of water samples from Northeastern Hebei

地熱水的氫氧同位素值均低于當地淺層地下水,地下熱水氫氧同位素的貧化與本身補給水源遷移和循環有關系。 地下水滲入地殼越深,水溫越高,深循環流經的途徑越長,其氫、氧同位素值降低的越多,這是因為同位素質量差異引起的物理化學過程。研究區氫、氧同位素未見明顯氧漂移,大氣降水經過地下循環會與圍巖發生同位素交換,也會導致同位素值下降,但交換影響不明顯。

高氟水主要集中在同位素更低的水中,由于循環路徑較長,與巖土發生長時間的相互作用,從而使得氟含量較高,高氟地下水接受補給時期稍早于低氟地下水。

2.4 F-與熱儲溫度及循環深度

圖10 冀東北地區水化學樣品lg[ρ(SiO2)/(mg/L)]對比圖Fig. 10comparison chart of the water samples from northeastern Hebei

熱水的循環深度計算公式如下:其中G為地溫梯度,本文取值0.03 km/℃;Z0為常溫帶深度,本文取值30 m;t0為補給區多年平均氣溫,本文取值7.5 ℃;Z為地下水循環深度;tz為地下熱儲溫度(汪集旸等,1993;袁利娟等,2020)。

研究區不同地熱田熱儲溫度在40 ～120 ℃之間,熱水循環深度在1000～4000 m 之間,略有差異。以茅荊壩地熱田為例,淺部熱儲熱水循環深度介于2469～2651 m,平均值為2588 m,氟含量6.68～8.58 mg/L,平均值7.9 mg/L;深部熱儲熱水循環深度介于3646 ～4055 m,平均值為3803 m,氟含量12.34 ～14.33 mg/L,平均值13 mg/L。 同一地熱田,熱水循環深度越深,水巖作用時間越長,地熱水中氟含量越高,高氟指示地熱水較深的循環路徑。

3 結論

本文通過分析冀東北地區水文地質情況、水化學特征、F-分布特征及氫氧同位素特征,確定了冀東北地區地熱水中氟的富集過程,具體結論如下:

(1)冀東北地區10 個主要地熱田中,地下熱水氟含量的范圍1.36～23.83 mg/L,大體呈現北高南低的趨勢。 熱水溫度與F-含量呈線性相關,氟含量高的地區指示較高的地熱顯示,地表出露溫度較高。 氟在偏堿性的環境中較偏酸性的環境更容易富集,水化學類型為—Na+型水對氟的富集起積極作用,HCO3-—Ca2+不利于氟的富集和遷移。

(2)水巖作用、含氟礦物溶解及陽離子交換作用,是控制高氟地熱水水化學特征的主要地球化學過程。 方解石沉淀后從溶液中去除Ca2+,導致含氟礦物(如螢石、氟磷灰石等)進一步溶解。 陽離子交換作用通過將富鈣地下水轉化為富鈉的地下水,促進氟離子釋放。

(3)氫、氧同位素數據表明研究區水來源于大氣降水,高氟地熱水接受的補給時期稍早于低氟地熱水及冷水。 玉髓溫標顯示研究區熱儲溫度在40～120 ℃之間,熱水循環深度在1000～4000 m 之間,高氟地熱水循環深度較深,水巖作用更充分。 氟濃度異常可為尋找地熱資源提供基礎參考線索,對探索地熱水成因機制具有重要意義。