六盤山盆地白堊系馬東山組泥頁巖稀土元素地球化學特征及地質意義

馬風華張勇潘進禮吳文忠

寧夏回族自治區地質調查院, 銀川,750021

內容提要:以六盤山盆地白堊系馬東山組泥頁巖為研究對象,通過稀土地球化學元素測試分析,結果表明六盤山盆地馬東山組泥頁巖REE 為125.2×10-6～175.1×10-6,均值為153.4×10-6,略低于北美頁巖;∑LREE 為114.4×10-6～160.6×10-6,均值140.2×10-6,∑HREE 值為10.78×10-6～14.69×10-6,均值13.26×10-6;LaN/SmN、GdN/YbN、∑LREE/∑HREE 及經標準化REE 分布模式均反映出LREE 相對富集且分異明顯、HREE 相對虧損且分異不明顯。Eu 明顯負異常,Ce 弱負異常,成巖作用對REE 影響有限。 REE 配分模式顯示馬東山組泥頁巖沉積物源較為一致,∑REE—La/Yb 圖解表明其母巖為沉積巖,負Eu 異常說明該沉積巖母巖具有花崗巖物源特性。w(∑REE)與w(Al2O3)、w(SiO2) 、w(TiO2)及w(CaO)相關性說明馬東山組泥頁巖REE 受近源陸源碎屑供應、水體自身元素分異及生物作用共同控制。 REE 總量、Eu 負異常、Ceanom、δCe、LaN/YbN等指標顯示馬東山組泥頁巖沉積時期氣候溫暖濕潤,泥頁巖主要沉積于具有一定深度水體的氧化還原界面以下,沉積速率穩定且緩慢,為有機質的保存提供良好條件。

稀土元素是一類非常特殊的元素組合,具有化學性質穩定、均一化程度高、受各種地質作用影響小等獨特的地球化學性質,因此在討論盆地沉積物物源、古環境、古氣候方面具有重要的指示意義(柳榮等,2010;孟勤濤等,2013;毛瑞勇等,2016;王克兵等,2017;曹婷婷等,2018;趙晨君等,2019)。 近年來,諸多學者將稀土元素的特殊性質廣泛運用于頁巖、泥頁巖等沉積礦產的深入研究并良好的服務于泥頁巖等沉積礦產的勘探開發,以提高對泥頁巖沉積環境、構造背景、物源信息及成礦條件的研究程度,從而豐富泥頁巖等沉積礦產研究的基礎資料(李娟等,2013;肖斌等,2017;楊瀚等,2017;蘇敏慧等,2017;張玉松等,2019)。

六盤山盆地白堊系馬東山組是近年來西北地區“新區新層系”頁巖油氣勘探的重要層位,寧夏地質調查院及西安地質調查中心自2014 年以來先后在該盆地開展了頁巖油氣勘探相關工作,總體認為該盆地馬東山組泥頁巖有機質豐度良好,孔裂隙類型多樣、儲層易于壓裂但熱成熟度相對較低,有必要進一步開展工作。 因此,為了更好的揭示馬東山組沉積學信息,本次研究以固頁1 井白堊系馬東山組泥頁巖為研究對象,通過稀土元素地球化學特征分析,探討該套泥頁巖稀土地球化學特征、物源信息、沉積環境及水體介質條件,為該地區白堊系頁巖油氣資源勘探開發提供基礎研究資料。

1 地質背景

六盤山盆地位于鄂爾多斯盆地西南緣,總體呈NW—SE 向展布,在大地構造體系中位于鄂爾多斯、青藏和阿拉善等3 個地塊匯聚部位(圖1),即所謂的“似三聯點”(施煒等,2006)。 六盤山盆地形成于早白堊世,古近紀—新近紀復活(湯錫元等,1992)。早白堊世早期,受到區域近E—W 向引張應力作用而發生斷線,自下而上沉積了三橋組、和尚鋪組、李洼峽組、馬東山組、乃家河組構成的一套巨厚河湖相六盤山群沉積建造(施煒等,2006)。 其中馬東山組普遍為一套灰色、灰黑色湖相泥巖、頁巖、泥灰巖及灰巖沉積建造,是一套較好的頁巖油氣勘探層位。早白堊世晚期—晚新生代受NW—SE 向及E—W向擠壓,盆地發生強烈的褶皺和斷裂變形,六盤山盆地快速隆升,形成現今構造格局(施煒等,2006)。

圖1 六盤山盆地構造位置圖(據馬風華等,2019a)Fig. 1 Tectonic location and division of the Liupanshan Basin(from Ma Fenghua et al., 2019a＆)

2 樣品處理與測試方法

樣品采集于固頁1 井1060 ～1320 m 馬東山組泥頁巖段,巖性為灰色、深灰色、淺灰黑色鈣質泥巖、泥灰巖及頁巖(圖2)。 本次測試由西北大學大陸動力學國家重點實驗室完成。 稀土元素測試儀器為日本理學(RIGAKU)產RTX2100 型、ZSXPrimusⅡ型X射線熒光光譜儀。 微量元素測試儀器為美國Agilent 公司生產的Agilent7500a 等離子體質譜儀。制樣分7 個步驟:① 將樣品置于烘箱中,于105 ℃烘干3 h;②取出樣品,稱取樣品50±1 mg 于高壓密閉Teflon 溶樣器中,緩慢加入1.5 mL 的高純硝酸,1.5 mL 的高純氫氟酸,0.01 mL 高純氯酸;③在電熱板上于140℃將樣品蒸至小體積,緩慢加入1.5 mL 高純硝酸,1.5 mL 高純氫氟酸,加蓋并旋緊溶樣器鋼套;④將裝有樣品的容器放入烘箱中,于190℃保溫加熱48 h;⑤待溶樣器冷卻后開蓋,在電熱板上于140℃將溶液蒸干,再加入3 mL 高出硝酸蒸至濕鹽狀;⑥然后緩慢加入3 mL50%的高純硝酸,加蓋并旋緊溶樣器鋼套,再次置于烘箱150℃過夜,提取鹽類;⑦待溶樣器冷卻后,將提取液用2%的硝酸稀釋于清洗干凈的PET(聚酯)瓶中,至80 g(稀釋因子1 ∶1600)密閉保存,上機完成測定。

3 稀土元素地球化學特征

根據固頁1 井白堊系馬東山組泥頁巖稀土元素含量(表1)計算得到反映地球化學特征的參數(表2),稀土元素參數能夠較好的反映稀土元素特征,其不同的參數表征不同的稀土元素富集和來源。 馬東山組泥頁巖稀土元素總量(REE)為125.2×10-6～175.1×10-6,均值為153.4×10-6,略低于北美頁巖的170.12×10-6(Haskin et al.,1966)。 輕稀土元素(∑LREE)與重稀土元素(∑HREE)的比值可以有效的反映樣品中輕、重稀土含量的分異程度。 馬東山組∑LREE 值為114.4×10-6～160.6×10-6,均值140.2 × 10-6, 與 北 美 頁 巖139.98 × 10-6一 致;∑HREE 值為10.78×10-6～14.69×10-6,均值13.26×10-6,低于北美頁巖的20.14×10-6;輕、重元素比值(∑LREE/∑HREE)為9.8 ～11.1,均值10.5,高于北美頁巖值6.95,表明馬東山組泥頁巖輕稀土元素相對富集、重稀土元素虧損。 垂向上馬東山組泥頁巖∑REE、LREE、HREE 含量自下而上變化趨勢基本一致,呈由高至低的3 個旋回;∑LREE/∑HREE值則無明顯變化規律;說明在相對穩定的物源供給及沉積構造背景下,∑REE、LREE、HREE 含量雖然呈3 個旋回,但LREE、HREE 配比相對穩定,整體保持輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的總特征不變(圖2)。

表2 鄂爾多斯六盤山盆地固頁1 井白堊系馬東山組泥頁巖稀土元素地球化學特征Table 2 The REE geochemical characters of the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale in the Well Guye-1, Liupanshan Basin

表1 鄂爾多斯六盤山盆地固頁1 井白堊系馬東山組泥頁巖稀土元素測試結果(×10-6)Table 1 The rare earth element (REE) contents of the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale in the Well Guye-1, Liupanshan Basin (×10-6)

LaN/YbN、LaN/SmN和GdN/YbN值是稀土元素經過球粒隕石標準化后圖解中分布曲線的斜率,其中LaN/YbN和GdN/YbN分別反映輕、重元素間的分餾程度。 研究區樣品的LaN/YbN值為10.5 ～12.9,均值為11.7;LaN/SmN值為3.89 ～4.31,均值為4.10;GdN/YbN值為1.52～1.99,平均值為1.75。 該結果表明輕稀土元素之間分異明顯,而重稀土元素分異不明顯(趙晨君等,2019)。 垂向上馬東山組泥頁巖LaN/YbN和GdN/YbN曲線變化規律較為相似,自下而上整體可近似劃分為2 個由大變小的旋回,而LaN/SmN自下而上與前兩者幾乎呈相反變化特征(圖2)。

圖2 鄂爾多斯六盤山盆地固頁1 井白堊系馬東山組泥頁巖稀土元素地球化學參數垂向分布Fig. 2 Changes of REE geochemical index in the Cretaceous Madongshan Fm.in the Well Guye-1, the Liupanshan Basin

δEu 和δCe 值是反映稀土元素Eu 和Ce 的異常程度重要指標之一。 一般而言,δEu 值大于1.05 為正異常,δEu 小于0.95 為負異常(熊林芳,2015);馬東山組泥頁巖樣品具有明顯Eu 負異常,其δEu 值為0.55 ～0.65,均值0.60,與北美頁巖的δEu 值0.638 相近。 沉積體系中Ce 異常有效反映水體氧化—還原條件的變化,一般而言,δCe 值大于1 為正異常,代表還原環境,δCe 小于0.95 為負異常,代表氧化環境(熊林芳,2015),馬東山組泥巖δCe 值為0.98～1.02,均值1.0,與北美頁巖δCe 值0.97 十分接近,弱負異常或負異常并不明顯。 垂向上δEu 和δCe 值變化不明顯,說明馬東山組泥頁巖沉積時期水體環境整體趨于還原環境、且相對穩定。

現行泥頁巖稀土分配模式主要包括球粒隕石標準化(Taylor and McLennan,1985)和北美頁巖標準化兩種途徑(馬中豪等,2016)。 根據測試數據繪制馬東山組泥頁巖球粒隕石和北美頁巖標準化稀土元素分配模式圖(圖3)。 稀土元素球粒隕石標準配分模式圖顯示,馬東山組泥頁巖稀土元素分布曲線中等程度右傾,具體表現為輕、重稀土元素分異明顯,輕稀土含量富集,重稀土含量穩定,以及明顯的Eu負異常;該分配模式與上地殼稀土元素分配特征一致,說明六盤山盆地白堊系馬東山組泥頁巖物源主要來源于上地殼。 北美頁巖標準化稀土元素分配模式可以看出,馬東山組稀土元素分布曲線整體近于平緩、略微右傾,無明顯峰、谷異常,說明馬東組泥頁巖相對于北美頁巖無明顯分異。

圖3 鄂爾多斯六盤山盆地白堊系馬東山組泥頁巖球粒隕石標準化(a)與北美頁巖標準化(b) REE 分布模式圖Fig. 3 Chondrite-normalized(a) and NASC-normalized (b) REE patters of the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale

4 討論

4.1 物源分析

稀土元素是沉積物源良好的示蹤劑,上地殼稀土元素配分具有輕稀土富集,重稀土虧損及Eu 負異常等特征(熊林芳,2015)。 馬東山組泥頁巖稀土元素配分模式與上地殼稀土元素配分特征基本一致,說明其主要物源來自于上地殼。 各個樣品稀土元素分布模式一致,表明物源較為一致,物源穩定性好。 利用∑REE—La/Yb 圖解可以判別沉積物來源及物源區特征(毛瑞勇等,2016)。 馬東山組泥頁巖樣品均位于沉積巖區,反映出母巖為沉積巖(圖4)。沉積巖對母巖的稀土元素具有很強的繼承性,δEu在稀土元素地球化學參數中占有重要地位,是判別母巖物質來源的重要參數,馬東山組泥巖為負Eu異常,表明先期沉積巖母巖具有花崗巖物源特性。六盤山盆地在區域上處于北祁連褶皺帶、華北板塊鄂爾多斯地塊及阿拉善地塊夾持的三角區域,劉俊偉(2010)、王建強(2010)通過古水流分析及礫石定向分析認為,六盤山盆地在早白堊世早期(三橋組與和尚鋪組沉積時期)古水流方向多變,但總體呈向西北、東、東南方向變遷;礫石成分以北祁連褶皺帶花崗巖、片巖及鄂爾多斯地塊灰巖為主。 認為六盤山盆地在三橋組與和尚鋪組沉積期,處于六盤山盆地形成初期,受西南緣祁連褶皺帶隆升及應力松弛狀態下盆地范圍的擴大,至馬東山組沉積時期,以六盤山西麓斷裂帶為界,西南緣北祁連褶皺帶成為六盤山盆地穩定的南邊界,該時期水流方向主體為東、東南及西北方向,其物源以鄂爾多斯地塊,阿拉善地塊乃至河西走廊、賀蘭山坳拉槽的灰巖等沉積巖為主。 因此,六盤山盆地白堊紀古水流具有多變、物源具有“二分”性特征,即早期以祁連褶皺帶花崗巖、片麻巖為主,晚期以鄂爾多斯地塊及阿拉善地塊沉積巖為主。

圖4 鄂爾多斯六盤山盆地白堊系馬東山組泥頁巖La/Yb—∑REE 圖件(底圖據Allegre et al.,1978)Fig. 4 La/Yb—∑ REE diagram of the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale in Liupanshan Basin(base map from Allegre et al., 1978)

不同構造環境下的沉積巖具有不同的地球化學特征,Murray(1990)根據加利福尼亞圣弗朗西斯科海灣的燧石和頁巖資料為基礎總結認為,大陸邊緣(據大陸1000 km 以內)Ce 負異常消失或為正異常,δCe 為0.9～1.3。 馬東山組泥頁巖樣品δCe 為0.98～1.02,均值1.0,為被動大陸邊緣邊緣的構造環境。趙振華(1985)認為被動大陸邊緣的沉穩相對富輕稀土,一般為Eu 負異常。 馬東山組泥頁巖具有富輕稀土、Eu 負異明顯的特征,這與六盤山盆地為典型內陸盆地性質一致。

從相關性分析可以看出,w(∑REE) 與w(Al2O3)、w(SiO2) 、w(TiO2)呈正相關關系(圖5),相關系數r分別為0.55、0.37、0.34,與w(CaO)呈負相關關系,相關系數r為0.15。 說明馬東山組泥頁巖中稀土元素主要來源于陸源碎屑,但也不能排除生物作用及水體自身元素分異沉積,這與前述該層位輕稀土元素相對富集、重稀土元素相對虧損的結論一致。 分析認為,一方面是馬東山組泥頁巖段沉積于年平均古氣溫應大于15℃的溫暖潮濕氣候氣候條件下,水體為半深湖—濱淺湖的半咸水—咸水環境(馬風華等,2019a),有機質主要來源于水生浮游動植物和藻類(馬風華等,2019b),輕稀土元素因其離子半徑更小,更易被這種低等生物及咸水導致水體自身元素分異沉積條件下的細粒沉積物吸附沉積,故而更易聚集(謝尚克等,2015);另一方面是在陸源搬運過程中,輕稀土元素更易被細粒沉積無吸附沉積,越靠近物源區輕稀土元素越相對富集(張國偉等,2017),六盤山盆地沉積物屬于近源堆積,輕稀土元素要比重稀土元素相對更加富集。

圖5 六盤山盆地固頁1 井白堊系馬東山組泥頁巖w(∑REE)與w(TiO2)、w(SiO2)、w(Al2O3)和w(CaO)相關關系圖(主量元素為內部資料)Fig. 5 Relationship between ∑REE and TiO2,SiO2,Al2O3and CaO of the Cretaceous Madongshan Fm. mud—shale in the Well Guye-1, the Liupanshan Basin

4.2 古環境

REE 總量的高低可以指示氣候的變化,較高指示溫暖潮濕的氣候,較低指示寒冷干旱的氣候(熊玲芳,2015)。 馬東山組泥頁巖REE 總量與北美頁巖相近,表明馬東山組泥巖沉積期間氣候較為溫暖潮濕,史基安等(2003)與彭淑貞等(2000)通過對黃土、湖泊和古土壤等研究認為,明顯的Eu 負異常通常指示溫暖濕潤的氣候環境,馬東山組泥頁巖具有明顯的Eu 負異常,說明其可能形成與溫暖濕潤的氣候條件下。

沉積體系中的Ce 異常指數Ceanom可用來反映水體的氧化—還原條件, Elderfield 和 Greaves(1982)以Ceanom大于-0.1 表示Ce 富集,代表還原環境,以Ceanom小于-0.1 表示Ce 虧損,代表氧化環境(熊林芳,2015;毛瑞勇等,2016);馬東山組泥頁巖Ceanom值大于等于-0.1,說明馬東山組泥頁巖段沉積環境總體上處于氧化還原界面附件及還原界面以下,且在垂向上差別不大(圖2),這為有機質的保存提供了良好的保存條件。

楊興蓮等(2008)認為∑REE 具有隨水體深度增加而升高的特點。 Berry(1978)認為δCe 可用來指示水體深度,δCe 越小水體越深、越缺氧。 馬東山組泥頁巖的∑REE 中等富集,Ce 為弱負異常,說明形成與一定深度的淺水環境,與處于氧化還原界面及其以下的水體介質相適應。

4.3 成巖作用影響

六盤山盆地馬東山組泥頁巖鏡質體反射率Ro主體介于0.5%～1.3%,長石及碳酸鹽巖顆粒溶蝕現象封存豐富,次生孔隙發育,處于中成巖階段A期(馬風華等,2019c;周樹勛等,2019)。 Shields 和Stille(2001)認為成巖作用可以改變Ce 異常值,通常會造成δCe 與δEu 具有較好的負相關性、δCe 與∑REE 具有較好的正相關性。 馬東山組泥頁巖δCe和δEu 呈正相關性,r=0.47,δCe 和∑REE 呈負相關性,r=0.24,說明這三者之間并不具備較好的相關性(圖6),反映成巖作用對馬東山組泥頁巖REE的影響十分有限(毛瑞勇等,2016)。

圖6 鄂爾多斯六盤山盆地白堊系馬東山組泥頁巖δCe 與δEu、δCe 與∑REE 相關性圖解Fig. 6 Diagrams ofδCe vsδEu andδCe vs ∑REE for the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale in the Well Guye-1, the Liupanshan Basin

4.4 沉積速率

稀土元素主要存在與懸浮物和礦物碎屑進入水體,懸浮物和碎屑礦物在水體中停留時間的長短決定了稀土元素的分異度。 REE 的分異程度是沉積物沉降速率快慢的響應,可利用其表征沉積物的沉積速率。 REE 分異度可以用稀土元素在球粒隕石配分曲線的斜率來表征,斜率越大,沉積速率越慢(毛瑞勇等,2016;趙晨君等,2019)。 馬東山組泥頁巖LaN/YbN值為10.5～12.9,均值為11.7,與其球粒隕石標準配分模式圖明顯右傾相適應,說明馬東山組泥頁巖沉積時期沉積速率總體相對較為緩慢。

5 結論

(1)六盤山盆地白堊系馬東山組泥頁巖REE 為125.2×10-6～175.1×10-6,均值為153.4×10-6,略低于北美頁巖;∑LREE 為114.4×10-6～160.6×10-6,均值140.2×10-6,∑HREE 值為10.78×10-6～14.69×10-6,均 值13.26 × 10-6;LaN/SmN、GdN/YbN、∑LREE/∑HREE 及經標準化REE 分布模式均反映出LREE 相對富集且分異明顯、HREE 相對虧損且分異不明顯。 Eu 明顯負異常,Ce 弱負異常,成巖作用對REE 影響有限。

(2)一致的REE 配分模式顯示馬東山組泥頁巖沉積物源較為一致,∑REE—La/Yb 圖解表明其母巖為沉積巖,負Eu 異常說明該沉積巖母巖具有花崗巖物源特性。w(∑REE)與w(Al2O3)、w(SiO2) 、w(TiO2)及w(CaO)相關性說明馬東山組泥頁巖REE 受近源陸源碎屑供應、水體自身元素分異及生物作用共同控制。

(3)REE 總量、Eu 負異常、Ceanom、δCe、LaN/YbN等指標顯示馬東山組泥頁巖沉積時期氣候溫暖濕潤,泥頁巖主要沉積于具有一定深度水體的氧化還原界面以下,沉積速率穩定且緩慢,為有機質的保存提供良好條件。

Doi:10. 3799/dqkx. 2019. 274.

Doi:10. 1029/JZ071i024p06091.

Doi:10. 3799/dqkx. 274.