無機固態電解質的合成及其界面改性研究進展

隋 鑫，張 斌，趙書利，王 磊

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

隨著新能源技術的快速發展，解決高能量密度鋰離子電池的安全性問題的需求變得更加迫切。到 2030年，二次電池的能量密度預期達到500 Wh/kg。電解質材料是鋰離子電池的重要組成部分，是離子傳輸和電流傳導的媒介。電解質往往很大程度決定電池的安全性能、循環壽命、能量密度等性能。目前，液態電解質已經成功進入市場的諸多應用領域。液態電解質含有易燃易分解的有機溶劑，在電池極端條件下（短路、過充、熱失控），有機溶劑存在較大的安全隱患。學術界認為固態電解質能夠提升電池安全性，多所科研機構展開對固態電解質的研究。

鋰離子電池中固態電解質應具有以下特性：1）具有電子特性絕緣和離子導電性；2）循環性能好，即良好的化學/電化學穩定性；3）較寬的工作溫度范圍；4）較寬的電化學工作窗口；5）與電極和隔膜的良好相容性以實現高效的離子傳輸；6）良好的機械穩定性，可防止或抑制鋰枝晶成長。為實現這些特性，科研工作者做出了很多努力。目前固態電解質分為兩類：一類是聚合物電解質，另一類是無機固體電解質。聚合物電解質具有更好的柔韌性，可以更好地和電極形成界面，但是其缺點也很明顯，在室溫下離子電導率低，熱穩定性差，電化學窗口小。從固態電解質的應用前景來看，無機固態電解質尤其是硫化物固態電解質的潛力更大。如圖1所示，不同固態電解質展現出差異很大離子電導率，其中硫化物的離子電導率最高，諸如Li10GeP2S12之類的硫化物的離子電導率已經達到有機液體電解質的離子電導率（10-2S/cm），另外硫化物電解質具有比較好的加工特性，能夠通過冷壓成型致密度高的電解質膜。

圖1 無機固態電解質離子傳導率[1]

1 無機固態電解質

1.1 晶態固體電解質

晶態固體電解質的電導率和結晶率密切相關。典型的晶態固體電解質包括鈣鈦礦結構鋰離子導體、鋰離子超導體（LISICON）、鈉離子超導體（NASICON）。這類晶態電解質材料具備良好的離子電導率，晶體結構的差異導致材料電導率的優劣。再者，這類晶體固體電解質的電化學穩定性差，特別是負極采用金屬鋰材質，離子傳導性能制約著全固態電池的循環能力。鈣鈦礦型電解質的晶體結構為面心立方結構，晶體的結晶度、空位數、離子通道的構型影響鋰離子電導率。目前研究最為廣泛的是鈦酸鑭鋰( Li1/2La1/2TiO3)這種物質。在鈣鈦礦型電解質的基礎上對O元素進行摻雜改性就可以得到 NASICON 型固體電解質。其結構式為C[A2B3Ol2]，其中A表示為四價離子、B表示為五價離子、C表示為一價離子（其可為Li+、Na+等）。該類型電解質的離子傳導率與其骨架結構[A2B3Ol2]-的大小密切相關，也就是取決于一價離子與骨架結構的匹配程度。另外，離子傳導率也受到結晶度和致密度的影響。LISICON型固態電解質的電化學性能優異，目前的研究熱點是 Li14Zn(GeO4)4，其中 3個 Li+可以作為自由移動的離子沿著骨架結構（[Li11Zn(GeO4)4]3-）自由傳導。目前對該類型材料的改性手段主要集中在材料摻雜和形貌設計兩個方面。

1.2 非晶態固體電解質

第二種類型是非晶態電解質。與晶態電解質相比，非晶態電解質的制備工藝更加簡單，研究熱點集中在氧化物固態電解質和硫化物固態電解質兩個方面。氧化物固態電解質最通常的方法是高能球磨法，這種方法將Li2O、P2O5、SiO2等原料放入高能球磨機中制備出非晶態材料[2]。氧化物固態電解質的穩定性很高，但是其在室溫下的電導率（10-7～10-6S/cm）是其商業化應用的障礙。硫化物固態電解質擁有較強的離子電導率，主要是因為O元素的電負性要高于S元素，對Li+的束縛力更大；其次O元素的原子半徑小于S元素，硫化物固態電解質的鋰離子傳輸通道更廣闊[3]。上個世紀初期，Li2S、LiI、P2S5、GeS2相繼被認為具有作為離子導體的能力，到上個世紀八十年代，硫化物固態電解質在室溫下的最佳性能可以達到10-4S/cm[4]。近幾年，科研工作者又開始著力研究硫化物電解質，從之前的一元體系轉杯為二元和三元體系。二元硫化物固態電解質包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2，三元硫化物固態電解質主要代表是Li10GeP2S12。

1.2.1 Li2S-P2S5硫化物電解質體系

在二元硫化物體系中，研究最廣泛的是Li2S-P2S5硫化物體系。該類硫化物固態電解質在室內的電導率較高，也能夠較好地匹配金屬鋰，擁有較寬的電化學窗口，是比較具有研究價值的電解質材料。表2列舉了常見的Li2S-P2S5硫化物電解質的電導率性能，性能最佳的是90(0.7Li2S-0.3P2S5)-10LiBr，其室溫電導率可以達到 8.40 × 10-3[10]。Satoshi Ujiie 通過機械研磨和后續熱處理的方式制備一系列（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·xLiBr（x = 0、5、10、12.5、15、20 mol%）的電解質。隨著LiBr含量的增加，玻璃的電導率隨之增加。在室溫下，x =10時電解質的電導率為 6.4×10-3S/cm，進一步控制機械研磨時間，電導率可以增加到至8.4×10-3S/cm。

表2 常見的二元硫化物的性能

1.2.2 Li2S-SiS2硫化物固體電解質

SiS2在高能球磨機的作用下，結構變成玻璃態，[SiS4]四面體構成其主要骨架結構。在玻璃態下，該骨架結構提高離子電導率。Li2S 的結構中引入 SiS2后，[SiS4]四面體骨架結構再次發生變化，骨架結構的改變能擴展鋰離子傳輸通道，所以該二元體系的硫化物電解質電解質能夠達到10-4～10-3S/cm 之間。但是這種材料與石墨材料兼容性差，容易發生吸潮反應，影響固態電池的穩定性。為了解決這兩個難題，改性研究主要集中在摻雜改性方面。特定元素的摻雜可以擴寬鋰離子的傳輸通道，降低骨架結構對鋰離子的束縛力，提高鋰離子在電解質中的傳輸能力。

1.2.3 Li2S-GeS2 硫化物固態電解質體系

Li2S-GeS2 硫化物固態電解質吸潮程度小，對電池組裝環境的要求大幅降低。MORI[14]等通過淬火法制備了一系列 xLi2S-100-xGeS2（x=40, 50, 60），隨著Li2S含量的增加，電解質的離子電導率增加。當Li2S含量為78%，電解質的電導率達到最高值，為1.8×10-4S/cm。

KIM 等[15]經過大量研究發現在硫化物中摻雜氧化物，在最初的階段，電導率急劇增加，隨后電導率隨著進一步添加氧化物而單調降低。通過高溫熔融淬火的方法制備了一系列電解質0.5Li2S+0.5[(1-x)GeS2+xGeO2] （ x=1,3,5,7,9 mol%），觀察到 0.5Li2S + 0.5GeS2（x = 0）玻璃的 離 子 電 導 率 從 4.3×10-5S/cm 增 加 到1.5×10-4S/cm。進一步發現，添加氧化物會改變電解質的結構，從而導致化能的增加和電導率的降低。

1.2.4 三元硫化物電解質體系

上文可見，二元硫化物電解質作為固態電池的電解質存在一些難題，譬如室溫下離子電導率無法滿足商業化需求、與金屬鋰或者石墨兼容性較差、吸潮反應等等，這些難題都是限制固態電解質商業化的障礙。為了克服上述問題，科研工作者試圖綜合優點制備性能更加優異的三元硫化物電解質材料。2011年，Noriaki Kamaya等[16]制備一種三元硫化物電解質，其離子電導率在科研高達 1.2×10-2S/cm，是無機固體電解質的發展上的里程碑，同時也讓硫化物固體電解質材料再一次成為固態鋰電池行業所研究的焦點。YukiKato[17]研制的全固態電池是在新型固體電解質 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（如圖 2所示）和Li9.6P3S12的基礎上制造而成，擁有良好的離子電導率和電化學穩定性。全固態電池能夠提供高功率密度充電。與液態電解質相比，該電池具備更高的穩定性和更長的使用壽命。該電池制造成本昂貴，還有需要解決的技術問題。

表3 三元硫化物電解質的研究進展

2 無機固態電解質的界面改性研究

無機固態電解質的界面問題是限制固態電解質應用化的瓶頸。傳統的液態電解質可以充分保證電極材料的潤濕性，無機固態電解質無法有效地潤濕電極表面，導致較高的界面電阻。

為了改善界面活性，構建界面兼容的固態鋰電池的途徑包括——制備復合電解質、添加表面涂層、將金屬鋰嵌入納米支架。無機固態電解質與聚合物電解質的協同組合可以幫助克服彼此的局限性。固體聚合物電解質具有更好的柔韌性和粘合性，并且能夠一定程度減輕由于體積變化而引起的應力/應變形變。另外，在鋰金屬負極表面涂覆合適的涂層以形成負極/電解質復合材料是解決界面不兼容的最有效方法之一。很多科研工作者通過在電極材料表面涂覆表面涂層來改善界面活性。此外，在3D支架（如石墨烯，泡沫鎳）嵌入金屬鋰可以有效地緩解循環過程中產生的鋰枝晶問題。

圖2 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12離子電導率及晶體結構示意圖[15]

2.1 正極界面改性

電池正極和固態硫化物電解質的界面易發生元素擴散和副反應，這是界面不穩定因素之一。Sasaki[32]通過在硫化物電解質和正極材料之間引入離子導電、電子絕緣的薄膜材料，抑制硫化物電解質中空間電荷層的形成。在鈷酸鋰電極材料的表面涂覆鈦酸鋰（Li4Ti5O12）形成改性薄膜材料，該改性薄膜材料組裝成電池在5 mA cm-2電流密度下，容量保持率為64%（未采用改性薄膜材料組裝的電池在相同條件下僅為4%）。Hayashi等[24]報道了通過機械合成方法在 80Li2S-20P2S5中嵌入NiS活性材料。該方法增加了固態電解質和正極之間的緊密接觸面積。與常規混合電極和電解質粉末形成的電極的電池相比，這種制備復合電極的方法提供了更高的充電/放電容量。Yao等人[25]證明了通過原位液相方法在 CoS納米片生在Li7P3S11顆粒，這種顆粒的直徑在10 nm左右，增加了電解質與活性材料之間的接觸面積，從而降低界面電阻，導致全固態電池表現出高倍率能力。與 CoS電解質材料相比，CoS-Li7P3S11具有更佳的倍率性能核循環性能，經過1000次循環后在 1.27 mA cm-2電流下具有 421 mAhg-1的放電容量。

2.2 負極界面改性

大多數硫化物電解質對鋰金屬負極的化學穩定性不好，這種界面不穩定性導致在硫化物電解質的孔隙和晶界形成鋰枝晶。減少鋰枝晶的策略之一就是采用更高電化學勢的鋰合金。但是，鋰合金的使用會降低鋰負極提供的能量密度。所以，至關重要的是找到解決該界面不穩定性的方法，以實現將硫化物電解質與鋰金屬的共用。Xu等人[26]證明了固體硫化物電解質 Li7P3S11與PEO-LiClO4聚合物復合材料的混合物。該聚合物不僅能夠促進鋰離子在硫化物電解質顆粒之間的傳輸，還可以提高離子電導率。最重要的是，該層聚合物材料能夠隔離鋰負極和電解質材料來抑制鋰負極與硫化物電解質之間的副反應。采用這種電解質材料的Li-S電池顯示60次循環后的放電容量為394 mAhg-1，保留率達到47.7%。同樣，Zhang等人[27]制備Li6PS5Cl與聚環氧乙烷（PEO）的混合物，以解決電解液的機械強度差以及與鋰負極的不穩定界面的問題。盡管Li6PS5Cl具有較高的離子電導率，聚合物的添加能夠與鋰負極形成穩定的界面。電池循環后，未發現電解質的變化。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）為正極和PEO含量為5 wt%的混合電解質制成的全固態Li-S電池在 500次循環后具有 44%的優異容量保持率（Li6PS5Cl只有 27%）。Lu Yinyin等人[28]利用高溫熔融金屬鋰與氧化鋁反應的方式，成功構筑了一種三維結構的具有超親鋰界面的無機框架，后續反應可以將金屬鋰成功嵌入無機框架中。三維骨架可以作為鋰金屬沉積的載體，抑制金屬鋰的體積膨脹。電池循環測試表明，這樣的設計可以大幅增加電池循環壽命與容量。

3 結論

固態電解質的運用能夠解決金屬鋰負極與電解質的持續副反應，也能夠提高金屬鋰負極的安全性能。就目前而言，無機固態電解質的離子電導率是最接近液態電解質的，最大的難題是無機固態電解質與電極材料之間存在嚴重的電極界面問題，制備工藝不成熟。為了解決固-固界面的問題，科研工作者從正極界面改性和負極界面改性兩個方面來進行改性研究，如何通過合適的方法來優化固態電解質的界面問題，降低界面電阻，減少副反應，是未來無機電解質面臨的共同問題。