木材保護用籠型倍半硅氧烷的合成

王菊琳，張國政，楊孟昕

(北京化工大學材料科學與工程學院，文物保護領域科技評價研究國家文物局重點科研基地，北京 100029)

木材是一種可再生資源，具有較強的機械強度，自帶天然紋理，可被廣泛用作建筑和家具材料[1]。受光照、濕度和溫度等自然環境的影響，木材內部的纖維組織、微孔和導管，會通過毛細現象及水分蒸發等作用，使木材發生濕脹干縮，從而導致木材開裂、形變，影響其觀賞和使用價值，縮短木材的使用壽命[2]。由于外界水分會對木質建筑或家具的保存造成極大的影響，使得開發一種適合木質基材的疏水性保護材料，延長木質建筑或家具的使用壽命具有重要的現實意義。

為了使木材表面隔絕外界水分，通常采用乙酰化反應、硅化合物、等離子涂層、溶膠-凝膠涂層等[3-6]工藝對木材表面進行疏水化處理。籠型聚倍半硅氧烷(POSS)作為聚倍半硅氧烷多種結構中的一種，分子式通式為(RSiO1.5)n，以Si—O—Si為中心骨架，8個頂點為有機官能團，通過改變這些有機官能團可賦予POSS一些特定性能，如良好的耐化學性、機械韌性和疏水性等[7]，目前一些惰性基團[8]或反應性基團[9]已經得到了廣泛的研究，而對古建筑及古家具的疏水性保護材料的研究及應用卻很少。牛曉霆等[10]研究了傳統燙蠟工藝對傳統建筑及家具的表面處理，發現處理后可使木材具備疏水性。與傳統有機材料相比，POSS具有不揮發、無味、無污染的優點，常與一些聚合物基體結合使用[11]。倪楓作等[12]采用自由基溶液聚合法合成了甲基丙烯酸-七異丁基多面體低聚倍半硅氧烷(MAPOSS)改性的水性丙烯酸樹脂，該涂層透明，附著力、耐水性、耐沖擊性和柔韌性均良好，防污性能出色。李新玥等[13]合成了氟化聚倍半硅氧烷用于處理真絲織物表面獲得疏水性和自修復性。Zhou等[14]將籠型倍半硅氧烷引入聚丁二酸丁二醇酯/八-氧化乙烯基中，顯著提高了聚合物的熱穩定性、機械強度及抗老化性等性能。Ma等[15]用一鍋法以水為介質合成甲基聚倍半硅氧烷處理棉織物得到超疏水性。然而，聚倍半硅氧烷在木材上的應用卻鮮有報道。

筆者通過一步法合成微米級低聚倍半硅氧烷(micron oligomeric semisiloxane, MS)，在木材表面構建微米級粗糙結構，通過控制變量法篩選出最佳合成條件，獲得了疏水性能優異的MS材料。

1 材料與方法

1.1 材料及預處理

硅溶膠(工業級)，廣州穗欣化工有限公司；甲基三乙氧基硅烷(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉(分析純)，北京化工廠；無水乙醇(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；壓舌板(楊木)，南京市恒康醫療器械有限公司。

將壓舌板裁剪成長度約為3 cm的長方條，用無水乙醇沖洗其表面，在105 ℃的烘箱中干燥8 h至質量恒定，用密封袋密封儲存備用。

1.2 籠型倍半硅氧烷的合成

向盛有30 mL無水乙醇的錐形瓶中加入1.2 g甲基三乙氧基硅烷(MTES)和0.2 g硅溶膠，再加入20 mL堿催化劑(0.1 mol/L NaOH)，室溫下超聲(40 kHZ，240 W)2.5 h得到MS溶液。MTES硅醇鹽含有3個可水解的乙氧基和1個不可水解的甲基，在NaOH的催化作用下，乙氧基發生水解，MTES轉化為CH3Si(OH)3單體，并與水解后的硅溶膠通過縮聚反應形成MS。

1.3 MS使木材疏水的作用原理

MS使木材疏水的作用原理如圖1所示，MS顆粒的一部分可聚集于木材的細胞腔、導管、紋孔等孔隙中，以阻斷木材對外界水分的吸收，另一部分則會通過Si—O鍵附著于木材表面[16]，利用MS的疏水性，使MS溶液處理后的木材獲得了疏水功能。

圖1 MS使木材疏水的作用原理Fig. 1 The mechanism of making hydrophobic wood by MS

1.4 樣品處理

MS樣品處理：將聚合得到的MS溶液依次用去離子水、無水乙醇洗滌，將洗滌后的MS溶液離心去上清后置于烘箱中，在105 ℃下干燥24 h，得到純凈的MS顆粒，用瑪瑙研缽對MS顆粒進行研磨并進行后續表征。

木材樣品處理：將壓舌板浸泡在所制備的MS溶液中1 min后取出，置于自然環境下風干，然后在120 ℃下固定30 min，得到經MS處理后的木材樣品。

1.5 表征

采用S-3600N型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)和 Genesis 2000型X射線能譜儀(EDS， 美國EDAX公司)分析合成產物的顆粒微觀形貌，以及MS應用過程中木材試樣表面的微觀形貌及元素含量變化，工作電壓20 kV；采用Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet公司)，表征合成產物的結構，測試范圍400～4 000 cm-1；采用D/max 2000 型X-射線衍射儀(X-Ray，日本理學公司)，表征顆粒晶體結構；采用JCY-1型接觸角測試儀(上海方瑞儀器有限公司)測量用MS溶液處理后木材表面的疏水性。

圖2 不同條件下合成的MS處理木材后的疏水性Fig. 2 Hydrophobicity of MS-treated wood synthesized under different conditions

2 結果與分析

2.1 合成條件的篩選

未經疏水處理的木材由于其組成成分中的纖維素和半纖維素含有大量的親水性基團，使木材本身表現出極強的吸水性，因此水滴在木材表面會快速鋪展并吸收。合成條件的改變將會影響MS的顆粒形貌及疏水性能，因此采用控制單一變量的研究方法探究了各合成條件下MS顆粒的疏水性能和微觀形貌，接觸角越大，疏水性越好。

反應時間對MS疏水性和形貌的影響如圖2a和3所示，隨著反應時間的延長，MS的疏水性逐漸增大，這是因為反應初期的水解速率遠大于縮聚速率。反應1.0 h時，顆粒均為納米級，應為硅溶膠的納米顆粒，說明反應時間太短，反應物處于水解過程中，尚無MS顆粒生成；反應1.5～2.0 h后，反應物水解到一定程度時會驅動縮聚反應開始，因此前期水解過程較漫長且產生大量帶—OH基團的產物，有少許微米級的、形狀不規則的顆粒生成，說明此時有少量的縮聚行為，因此MS的疏水性差；當反應2.5 h時，MS的疏水性最強，認為此時水解后的—OH基團被充分消耗，產物為分散良好的、大小均一的微米級顆粒，縮合度最高；反應至3.0 h時，MS顆粒的微觀形貌表明產物已聚在一起，表明MS已出現團聚現象。因此認為最佳反應時間為2.5 h，此時接觸角達到130.95°。

堿用量對MS疏水性和形貌的影響如圖 2b和4所示。在木材表面除了自身纖維素和半纖維素提供的親水基團外，適量的堿能為木材提供更多的吸附MS的位點和吸附量，提高其疏水性。整體而言，隨著堿用量的增加，顆粒尺寸逐漸變小，這是由于NaOH提供了使MTES水解的堿性環境，同時縮聚反應速率也呈現加快的趨勢，但是相比于水解反應的速率還較低，導致顆粒的粒徑減小。當堿用量為20 mL時，MS顆粒形狀最規整，尺寸最均一，木材表面的疏水性最強，接觸角達到了134.5°。當堿過量時，發生置換反應使MS解聚，產生大量的親水基團[17]，疏水性下降，顆粒結構規整度降低。綜上可知，0.1 mol/L NaOH的最佳添加量為20 mL。

a)1.0 h; b)1.5 h; c)2.0 h; d)2.5 h; e)3.0 h。圖3 反應時間對MS顆粒形貌的影響 Fig. 3 Effect of reaction time on the morphology of MS particles

a)10 mL; b)15 mL; c)20 mL; d)25 mL; e)30 mL。圖4 NaOH添加量對MS顆粒形貌的影響 Fig. 4 Effect of NaOH addition on the morphology of MS particles

MTES添加量對MS疏水性和形貌的影響結果如圖 2c和5所示。總體而言，在所研究的添加量范圍內，MS呈塊狀立方晶體結構，尺寸不一，均在微米級別，但最大不超過5 μm。MTES添加量的增加能有效促進水解和縮聚行為，所得MS晶體尺寸逐漸增大。當MTES添加量為0.4和0.8 g時，所得MS晶體表面較為光滑，結構不規整，尺寸差別較大。當MTES添加量為1.6 g時，所得MS晶體表面較粗糙，這是過多的MTES在表面修飾、包覆現象嚴重所導致的，并且有球形晶體結構出現，這是由于過多的MTES發生了自身縮合的原因。當MTES添加量達到2.0 g時，產物有輕微凝膠現象，使得對木材的浸漬不均勻，因此疏水性大大降低。當MTES添加量到達1.2 g后，木材表面的接觸角基本保持不變，所得MS晶體表面光滑，結構規整，尺寸均一，得出當添加的MTES與硅溶膠比例為6∶1時，兩者縮合度最高，游離的硅羥基含量最少，因此疏水性最強，接觸角達到134.14°。

乙醇用量對MS疏水性和形貌的影響結果如圖 2d和6所示。乙醇能使反應物溶解在反應體系中，起到很好的分散作用，為了確保得到聚集并縮合的MS微粒，需要添加適當的乙醇來阻止交聯過程。由圖2d可知，當不加乙醇時，反應很難進行，得到的疏水性僅為硅溶膠和MTES自身的疏水性；當添加少量乙醇時，未起到很好的分散作用，溶液發生凝膠現象，因此顆粒團聚在一起且尺寸均為納米級；當乙醇添加量為30 mL時達到最大疏水性，這時反應物水解最充分，得到尺寸規整、表面光滑的MS顆粒，反應進行得最完全；當乙醇過量時，MS的疏水性降低，這是因為MTES的水解過程會生成乙醇，過量的乙醇會阻止MTES進一步水解，導致反應物水解、縮合不完全，產物疏水性降低。乙醇添加量為30 mL時的疏水性最佳，接觸角為141.5°。綜上所示，添加1.2 g MTES和0.2 g硅溶膠(質量比為6∶1)于30 mL無水乙醇溶劑中，加入20 mL堿催化劑，室溫下超聲反應2.5 h時得到的MS顆粒形貌最佳、疏水性最好，用該條件合成的MS處理木材后對水的接觸角可達141.5°。

a)0.4 g; b)0.8 g; c)1.2 g; d)1.6 g; e)2.0 g。圖5 MTES添加量對MS顆粒形貌的影響Fig. 5 Effect of MTES addition on the morphology of MS particles

a)0 mL; b)10 mL; c)20 mL; d)30 mL; e)40 mL。圖6 乙醇添加量對MS顆粒形貌的影響Fig. 6 Effect of the amount of ethanol added on the morphology of MS particles

2.2 MS的紅外及XRD分析結果

MS的紅外光譜圖如圖7所示， 770和467 cm-1處為Si—O鍵對稱伸縮和彎曲振動峰，1 113 cm-1處為Si—O—Si對稱伸縮振動峰，2 975 cm-1處為—CH3較強的伸縮振動吸收峰，1 270 cm-1處為Si—CH3較強的對稱變形振動特征吸收峰，—OH 基團的特征值3 300 cm-1附近幾乎無吸收峰出現，證明反應中水解成的—OH基本都發生了縮合反應，由此可看出該水解、縮合反應較充分。綜上，認為MTES及硅溶膠成功水解、充分縮合。

MS的微觀結構用XRD測試的結果如圖8所示。圖8中出現了多組尖銳的衍射峰，說明MS呈現結晶態，且晶型結構較為完整，與掃描電鏡結果相一致。在2θ為10.67°，14.09°，21.25°，22.8°，24.76°，25.58°處出現了6個較強的衍射峰，其晶面間距分別為0.83，0.63，0.42，0.39，0.36和0.35 nm。

圖7 MS的紅外光譜Fig. 7 Infrared spectrum of MS

圖8 MS的XRD圖譜Fig. 8 XRD pattern of MS

2.3 MS/木材表面的形貌和組成

MS以及木材表面的SEM形貌如圖9所示。圖9a為未經處理的木材表面的微觀形貌，可見表面相對光滑，纖維結構疏松。圖9b和c是經MS處理后的木材的表面形貌，其中：圖9b表明木材表面負載了許多微米級的顆粒，使得木材表面粗糙度增加，一些顆粒填充在木材的縫隙內，使得木材纖維結構變得緊密；圖9c表明MS微米級顆粒聚集在紋孔內，可有效阻斷紋孔對水分的吸收，并使木材表面具備疏水性。

a)空白木材; b/c)MS/木材。圖9 MS/木材表面的SEM圖Fig. 9 SEM images of MS/wood surfaces

a)原始木材SEM; b)原始木材C元素; c)原始木材O元素; d)原始木材Si元素; e)MS/木材SEM; f)MS/木材C元素; g)MS/木材O元素; h)MS/木材Si元素。圖10 木材表面的EDS映射Fig. 10 EDS mapping of wood surfaces

MS/木材及空白木材表面的EDS結果如圖10所示，處理前木材表面主要含有大量來源于纖維素和木質素的C、O元素，極少量的不均勻分布的Si元素可能是天然木材本身含有的硅石；處理后木材表面存在大量的均勻分布的Si元素，說明MS均勻覆蓋在木材表面。

原始木材表面的C、O、Si原子含量分別為81.26%,17.8%和0.94%，經MS處理后的MS/木材表面的C、O、Si原子含量分別為70.98%,20.37%和8.74%。由此可知，MS/木材表面的Si元素和O元素含量增多，這是因為MS為硅氧烷低聚物，主鏈由Si—O—Si組成，分子式為C4H16Si8O16，Si和O元素是主要組分，因此用MS處理后的木材表面的Si、O元素含量增多。同時，MS中所含的Si—O鍵有較強的抗老化性能[14]，用MS處理后的木材可有效增強木材的抗光照(紫外線)老化性能。

3 結 論

1)通過一步法聚合得到低聚倍半硅氧烷MS，最佳合成條件為取1.2 g MTES和0.2 g硅溶膠(即質量比為6∶1)置于30 mL無水乙醇中，加入20 mL堿催化劑(0.1 mol/L NaOH)，室溫下超聲反應2.5 h。該方法操作簡單，原料低廉，并且制備得到的溶液可直接使用，無須進行洗滌過濾。

2)SEM顯示經過MS處理后，木材原本相對光滑的表面變得較為粗糙，MS以附著在表面、填充在縫隙及孔洞中而賦予木材表面疏水功能，通過接觸角測試MS處理后木材疏水性，對水的接觸角越大則疏水性越好，上述條件下合成的MS處理木材后對水的接觸角達到141.5°，起到了很好的隔絕外界水分的作用。