竹炭/聚氯乙烯復合板材的性能

李文珠，章亮，于子絢，張靜，王盟盟，王珊珊，趙磊

(1. 浙江農林大學工程學院，杭州 311300 ；2. 國際竹藤中心，北京 100081)

生物炭/塑料復合材料是以高度富集的炭骨架和疏松多孔結構的生物炭為增強相，以塑料為基體制得的新型復合材料，憑借生物炭儲量高、可再生的特點，以生物炭增強改性的復合材料成為最具發展潛力的新材料之一[1-2]。

聚氯乙烯(PVC)作為一類通用熱塑性塑料，廣泛應用于建筑材料、工業制品和日用品等領域。但由于需要添加大量助劑而使其阻燃和熱穩定性降低，其通常在燃燒時產生大量黑煙和腐蝕性氣體而極具危險性。因此，國內外學者們對其阻燃抑煙開展了大量的理論和應用研究，但任何單一阻燃抑煙劑都存在自身缺陷，通常需要協效復配才能達到良好的阻燃抑煙效果[3]，從而增加了工藝難度與制備成本。有研究采用炭黑(CB)改性PVC，以得到導電性能優化、物理力學性能優良的PVC基復合材料[4]。但往往CB負載量越大，與聚合物基體的相容性越低，力學性能越差，限制了其廣泛應用。

竹炭(BC)作為一種新興的功能性生物質炭[5-6]，具有吸附、遠紅外效應和電磁屏蔽等特性。通過添加多孔、高比表面積的竹炭有利于與聚合物基體產生機械互鎖和吸附作用，可以有效促進填料界面與聚合物基體之間的鍵合而增強力學性能[7-8]。研究表明，BC在聚合物中添加量達到質量分數70%時復合材料的抗拉強度和楊氏模量仍能獲得360%和520%的增加[9]；并且將BC與其他阻燃劑復配構成協效阻燃體系用于阻燃聚合物，可達到預期的阻燃效果，克服木塑復合材料(WPC)由塑料和木粉制備得到而具有的易燃屬性[10]。而利用BC協同殼聚糖(CS)改性WPC，在提高WPC力學強度的同時，也能夠有效改善其熱穩定性[11]。但關于BC/PVC復合板材制備、熱穩定性和燃燒性能等方面的研究鮮見報道。

筆者以BC和PVC通過熱塑復合制備BC/PVC復合板材，采用熱重分析儀和熱重-紅外聯用儀測試分析其熱穩定性，用錐形量熱儀測試分析其燃燒特性，同時測試紅外輻射率和吸水厚度膨脹率等性能，為BC/PVC復合板材在建筑和裝修行業的廣泛應用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚氯乙烯(PVC)SG2，工業級，市售。竹炭，黑色粉狀，60～100目(孔徑75～250 μm)，取自浙江佶竹生物科技有限公司。

1.2 試驗儀器

DHG-9140型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海益恒實驗儀器有限公司；HL-200型混煉機，吉林大學科教儀器廠；WZS10D型微型注塑機，上海新碩精密機械有限公司；XLB-D850X350型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司；STA409PC型綜合熱重分析儀，德國Netasch公司；熱重紅外聯用儀，美國PerkinElmer公司；Govmark MCC-2型錐形量熱儀，美國Govmark公司；IR-2型雙波段紅外發射率測試儀，中國科學院上海技術物理研究所。

1.3 復合板材制備

BC經粉碎后過200目(孔徑250 μm)標準篩，烘干后密封保存備用。按質量比1∶1稱取BC與PVC，充分混合后混煉10 min，再使用自制模具調整至厚度4 mm；設置平板硫化機溫度170 ℃，壓力8.0 MPa，經預壓5 min后再熱壓10 min制得BC/PVC復合板材。

1.4 性能測試

1.4.1 物理力學性能

BC/PVC的物理力學性能參照GB/T 24137—2009《木塑裝飾板》標準要求進行測試。

1.4.2 熱穩定性測試

分別取BC、PVC和BC/PVC樣品5～10 mg，設定綜合熱分析儀升溫速率20 ℃/min，終點溫度800 ℃，以氮氣為載氣，流速為100 mL/min，測試樣品的質量隨溫度(或時間)的變化趨勢，得到熱重曲線；設定熱重紅外聯用儀溫度范圍25～800 ℃，升溫速率20 ℃/min，在樣品熱解的同時，分解的揮發性氣體被傳輸到紅外收集池中，通過傅里葉變換吸收光譜檢測分析組分。

1.4.3 燃燒性能測試

參照ISO 5660—1 2015《材料熱釋放量測試/錐形量熱法》標準測試材料的燃燒行為，制備樣品尺寸為100 mm×100 mm×4 mm(長×寬×厚)，用錫箔紙包好裝入樣品燃燒盒中，設定錐形量熱儀的熱輻射功率50 kW/m2，降解產物通過惰性氣體運輸，然后與氧混合，進入分解產物完全氧化的燃燒器，得到熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)、質量損失速率(MLR)、殘炭量(RM)、總煙釋放量(TSR)、煙釋放速率(RSR)等，表征BC/PVC的燃燒性能。

1.4.4 遠紅外發射率測試

設定測試溫度25 ℃，黑體溫度250 ℃，測試功率設定為43%，裝上8～14 μm的濾光片，進行紅外發射率測試。取適量干燥BC和PVC放入專用模具內并將表面鋪平，備測。同時在BC/PVC上取試樣，尺寸為直徑5 cm以上。

2 結果與分析

2.1 物理力學性能

試樣的物理力學性能測試結果對比見表1。從表1中可知，BC/PVC的含水率為1.5%，靜曲強度達到32.5 MPa，表面內結合強度為2.6 MPa，尺寸穩定性為0.5%，吸水厚度膨脹率為0.1%。其含水率、靜曲強度、尺寸穩定性、吸水厚度膨脹率的性能指標均符合GB/T 24137—2009和DB44 T 349—2006《木塑復合材料技術條件》所規定的對木塑復合材料的性能要求，顯示出優良的尺寸穩定性；僅有握釘力只滿足木塑裝飾板的性能要求，而不能達到結構用木塑復合材料的要求。由此可知，本研究的炭塑復合板材試樣有望成為一種新型的室內外裝飾材料。

2.2 熱穩定性

2.2.1 熱重分析

通過熱重分析儀測試分別得到BC、PVC和BC/PVC的熱重曲線(TG)和失質速率曲線(DTG)，結果如圖1所示。BC熱失重主要是在100 ℃以內，主要由水分的蒸發失重導致；而PVC和BC/PVC有2個明顯的失重階段，對應的溫度和失質率分別標記為T1、W1和T2、W2，失質速率最大時的溫度記為Tmax，熱解殘留質量分數記為RM，相關數值分析結果如表2所示。BC隨著熱解溫度的升高，質量變化很小，即熱穩定性好，最后的殘余質量分數77.16%。PVC的熱解分為2個階段：第1階段(237～352 ℃)，失質率為62.47%；第2階段(402～527 ℃)，失質率為27.63%，277 ℃時出現最大失質速率峰，最后的殘留質量分數僅為8.42%。BC/PVC熱解也有2個失重階段：第1階段(242～337 ℃)，失質率為31.91%；第2階段(407～482 ℃)，失質率為16.29%，297 ℃時出現最大失質速率峰，熱解殘留質量分數為45.05%。

圖1 BC、PVC和BC/PVC熱分析曲線Fig. 1 TGA curves of BC, PVC and BC/PVC

表2 BC、PVC、BC/PVC熱穩定性結果Table 2 Thermostability results of BC, PVC and BC/PVC

PVC是氯乙烯單體在過氧化物、偶氮化合物等引發劑，或在光、熱作用下按自由基聚合反應機理聚合而成的聚合物。PVC的玻璃化轉變溫度為80～100 ℃，200 ℃以后開始熱解產生大量氯原子等自由基和烯烴，隨著溫度升高進一步熱解產生聚烯烴[12]。BC的加入使得BC/PVC的熱失質率明顯減少，熱解殘留質量增加，特別是第2個熱解失重溫度段縮短，一定程度上利于炭塑復合板提前成炭[13]，這可能由于增塑作用和異相成核作用使得PVC內部分子鏈的遷移性增強所引起的。通過吸收熱量，PVC長鏈分解，而該部分在基體表面形成連續、致密的炭層，起到一定阻止內部基體進一步熱降解的作用，基材在燃燒后期得到保護，對增強PVC聚合物在高熱情況下的穩定性具有顯著作用，BC/PVC熱穩定性有所提高。

2.2.2 熱重-紅外分析

運用熱重紅外聯用技術(TG-FTIR)，將BC、PVC和BC/PVC熱解過程中產生的揮發分引入到紅外光譜儀的光路中，進行紅外檢測并分析判斷逸出氣體的組分結構，結果見圖2。根據朗伯比爾(Lambert-Beer)定律，認為特征吸收峰的吸光度越高，對應揮發分的相對含量也就越高[14]。BC(圖2a)在2 300 cm-1附近氣體生成最劇烈，為CO2(2 359 cm-1)，整體生煙量最大，燃燒初始階段開始就有大量氣體形成；PVC(圖2c)在燃燒的中段生成氣體種類和含量較多；BC/PVC(圖2b)在整個燃燒過程中生成氣體集中出現在燃燒中后期且總量不大，主要為CO2，整體阻燃防煙性能較好。

圖2 不同材料的熱重紅外3D圖Fig. 2 TG-FTIR 3D curves of different materials

對不同樣品熱解得到的氣體進行對比分析如圖3所示。從圖3a可知只有BC中H2O(3 735 cm-1)吸收峰明顯[15]；PVC燃燒時CH4(3 014 cm-1)生成峰比較明顯(圖3b)[16]，在250 s時CH4含量迅速增加，在300和500 s左右達到峰值，BC的加入顯著降低了BC/PVC的CH4生成峰值；在200～700 s內，BC/PVC的CO(2 173 cm-1)生成量一直低于PVC[17]，700 s后突然躍升超過純PVC(圖3c)，這與BC的CO生成趨勢相同，表明表面連續、致密的炭層起到了一定的阻止氧氣進入的作用，阻止內部基體進一步快速熱降解；從生成的CO2(2 359 cm-1)分析(圖3d)[15]，BC/PVC由于BC的加入生成量較高，650 s后出現快速增加現象，推測BC/PVC的內部開始充分燃燒；PVC是由乙炔氣體和氯化氫合成氯乙烯， 燃燒過程會生成有毒的HCl氣體(2 946 cm-1)[18]，純PVC的HCl生成曲線呈雙峰形，在320和510 ℃附近陡度較大(圖3e)；加入BC后，BC/PVC整體HCl生煙峰值明顯下降，降低PVC燃燒時的煙氣毒性。PVC熱穩定性差，且含有C、H、Cl元素，燃燒時會釋放出HCl、CH4、CO和CO2等。

圖3 BC、PVC、BC/PVC熱重紅外圖Fig. 3 TG-FTIR curves of BC, PVC and BC/PVC

2.3 燃燒性能

利用錐形量熱儀測試PVC、BC/PVC在真實環境下的燃燒性能，燃燒后的殘炭形貌如圖4所示。由圖4明顯可知，PVC幾乎完全燃燒，殘留量極少，僅剩下一些帶孔薄片狀物質，600 s時的RM僅為4.33%；而加入BC后的BC/PVC呈現了良好的保持性，其表面連續、均勻地覆蓋了一層致密炭層，起到阻止揮發性氣體逸出、隔絕火焰和氧氣的作用，因而有效保護內部基材不被進一步的點燃與分解[19]，600 s時的RM達到47.05%，為PVC的近11倍。

a)PVC b)BC/PVC圖4 PVC和BC/PVC經錐形量熱測試后的殘炭形貌Fig. 4 Appearance of PVC and BC/PVC materials after CONE test

燃燒性能的關鍵參數指標見表3，BC/PVC的點燃時間(TTI)較PVC更短，BC的加入使材料的燃燒時間提前。為進一步評估復合材料發生火災時的安全性，選取火災指數(FPI)和火災蔓延指數(FGI)對復合材料的阻燃性能進行分析。FPI指TTI與熱釋放速率峰值(pHRR)的比值，與轟然時間有關[20]，用以評價材料燃燒時發生轟然的危險性，FPI值越大，安全撤離機會越高；FGI指熱釋放速率峰值與到達pHRR所需要時間(TpHRR)的比值[21]，FGI值越大，火災時危險系數越高。由表3可知，PVC和BC/PVC的FPI差異不明顯，均為0.05；從FGI值分析，BC/PVC較PVC更低，說明BC的加入形成炭層有效抑制燃燒區域物質和能量的交換，提升BC/PVC在發生火災時的安全性。

表3 不同BC/PVC復合材料的CONE測試數據Table 3 CONE test data of different BC/PVC composite materials

PVC和BC/PVC的HRR和THR隨時間變化的曲線如圖5a和b所示，PVC在110 s左右熱釋放速率急劇上升，熱釋放峰較寬，一直持續到280 s左右才開始下降，熱釋放速率峰值達到219.51 kW/m2。這種持續的高熱釋放燃燒在火災中極其危險，更直觀地可從圖5b得知，PVC在220 s左右時THR迅速超過了BC/PVC，雖在370 s左右后上升趨勢有所減緩，但THR的增量依舊比較明顯，600 s時THR達到51.20 MJ/m2。BC/PVC的pHRR較PVC出現得更早，存在2個熱釋放峰，這是由于BC自身具有很好的成炭性能[11]，在基材表面形成炭層隔絕了熱量和O2向芯層材料擴散，內部基材的燃燒程度突然減小；但在形成有效炭化層之前，無法穩定對燃燒熱量釋放的抑制。BC/PVC的pHRR(171.70 kW/m2)較PVC下降21.78%，300 s后HRR穩定在25 kW/m2，600 s時THR為31.72 MJ/m2，較PVC下降38.05%。由圖5c和d分析可知，兩種材料的MLR隨時間變化均比較明顯。PVC在33 s時達到質量損失速率峰值，其質量損失速率峰值(pMLR)為1.25 g/s，直至400 s后質量趨于穩定，整體質量損失速率高于BC/PVC，因而燃燒時間雖有所延遲，但質量損失趨勢更為陡峭；BC/PVC的質量損失集中在前250 s，燃燒過程中有效炭層的形成阻止內部基材進一步燃燒，質量較快穩定，其pMLR(0.57 g/s)較PVC降低54.40%。圖5e和f給出了PVC和BC/PVC的煙釋放情況隨時間變化的曲線。PVC的燃燒呈現了多個尖銳的煙釋放峰，與HRR和MLR曲線相呼應，說明PVC的燃燒造成大量質量損失的同時伴隨著大量熱量和煙氣的產生，這對火災時人員的逃生極為不利。BC/PVC的煙釋放峰出現在30～40 s，煙釋放持續時間更短，整體的煙釋放控制效果有著明顯的優勢，210 s后RSR穩定在較小值?？刂坪徒档筒牧显谌紵械腡SR是減少火災的可行辦法[22]，BC/PVC的TSR為995.49 m2/m2，僅為PVC(2 782.11 m2/m2)的1/3左右，發生火災時的安全性更高。

圖5 BC、BC/PVC的燃燒性能曲線Fig. 5 Combustion performance curves of BC and BC/PVC composites

2.4 遠紅外輻射測試

通過對試樣BC、PVC和BC/PVC進行紅外發射率測試，探究加入BC對PVC基炭塑復合板材遠紅外輻射性能的影響，結果如見表4。在8～14 μm波段的遠紅外發射率，BC為0.964，PVC為0.792，添加BC后的BC/PVC為0.938。BC在8～14 μm波長范圍具有較高的紅外輻射性能，而將BC和PVC復合所得的材料，較文獻所報道的毛竹炭具有更好的遠紅外輻射性能[23]。8～14 μm波段是對人體極為有利的遠紅外線波長范圍[24]，遠紅外可以被人體共振吸收，起到活化細胞，加速新陳代謝，達到保健的作用。因此，具較高遠紅外發射率的BC/PVC復合板，在保健功能材料領域將有一定應用價值，對PVC基復合板功能化的研發應用具有重要工程實踐意義。

表4 BC、PVC、BC/PVC的遠紅外發射率Table 4 Far-infrared emissivity of BC, PVC, BC/PVC

3 結 論

1)BC/PVC含水率、靜曲強度、尺寸穩定性、吸水厚度膨脹率符合GB/T 24137—2009和DB44 T 349—2006對木塑復合材料的性能要求，顯示出優良的尺寸穩定性，有望成為一種新型室內外裝飾材料。

2)BC/PVC的熱失重明顯減少并略有延后，BC/PVC的殘余質量分數達45.05%，約為純PVC的5.3倍，BC顯著增強了BC/PVC的高溫環境下的熱穩定性。

3)BC顯著增強了復合材料的阻燃防煙性能，有效減少燃燒過程HCl生成，降低煙氣毒性；“有效炭層”使燃燒過程中的熱量釋放降低38.05%、煙氣釋放量僅為PVC的1/3，600 s時的RM為PVC的近11倍，提升材料在火災時的安全性。

4)BC/PVC在8～14 μm波段的遠紅外發射率均值達0.938，具高遠紅外輻射率，在保健功能材料領域將有一定應用價值。