ICP-MS法測(cè)定可降解塑料制品中11種元素

祿春強(qiáng)，萬(wàn)峰，王國(guó)雨，羅嬋

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院（上海 201114）

快遞和外賣(mài)行業(yè)的蓬勃發(fā)展，給人們生活帶來(lái)了極大的便利。但是，這些行業(yè)使用了大量一次性塑杯、塑料餐盒、塑料袋等塑料制品，引起了人們對(duì)于其對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的擔(dān)憂[1-2]。使用可降解塑料是解決問(wèn)題的方向之一[3-4]。國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部于2019年1月19日公布了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》，該意見(jiàn)指出：到2020年底，我國(guó)將率先在部分地區(qū)、部分領(lǐng)域禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用，鼓勵(lì)使用可降解一次性塑料餐具、可降解塑料購(gòu)物袋等替代產(chǎn)品，要求完善可降解塑料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，保障降解產(chǎn)物安全可控。

塑料制品中過(guò)量的金屬元素對(duì)人體和環(huán)境的危害是廣受關(guān)注的一個(gè)方面[5-7]。GB/T 16716.7—2012《包裝與包裝廢棄物 第7部分：生物降解和堆肥》對(duì)鋅、銅、鎳、鎘、鉛、汞、鉻、鉬、硒和砷等10種元素含量給出了最大限制要求[8]；GB/T 28018—2011《生物分解塑料垃圾袋》除上述10種元素外，還增加了鈷的最大限制要求[9]。但兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)檢測(cè)方法的描述都比較籠統(tǒng)，沒(méi)有對(duì)應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)。目前常用的元素測(cè)定方法有原子吸收光譜（AAS）法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法等[10-12]。

試驗(yàn)采用硝酸、鹽酸、過(guò)氧化氫，微波輔助消解樣品，建立了使用ICP-MS測(cè)定可降解塑料制品中鋅、銅、鎳、鎘、鉛、汞、鉻、鉬、硒、砷和鈷等11種元素含量的方法，優(yōu)化了試驗(yàn)條件，并對(duì)7批次外賣(mài)用塑杯、杯蓋、塑料袋等典型樣品進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

PE 300 D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，配置高靈敏度石英玻璃旋流霧室（ICP-MS，美國(guó)Perkin-Elmer公司）；CEM MARS型微波輔助消解儀（美國(guó)CEM公司）。試驗(yàn)用水為超純水（電阻率不小于18.2 MΩ· cm），由Milli-Q純水器（美國(guó)Millipore公司）制得。

鋅、銅、鎳、鎘、鉛、汞、鉻、鉬、硒、砷和鈷的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 g·L-1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液：1 g·L-1鈧、鍺、銦、錸混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

硝酸、鹽酸、過(guò)氧化氫均為優(yōu)級(jí)純，上海國(guó)藥試劑有限公司。

樣品：標(biāo)稱(chēng)材質(zhì)為可降解塑料的產(chǎn)品，市售。

1.2 試驗(yàn)方法

樣品準(zhǔn)備：將樣品剪成約2 mm×2 mm大小的碎片，混合均勻，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.25 g（精確至0.1 mg）試樣于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入6 mL硝酸、0.5 mL鹽酸和0.5 mL過(guò)氧化氫，放置15 min后置于微波消解儀內(nèi)，5 min升溫至120 ℃，保持5 min，再5 min升至220 ℃，保持20 min。消解完成后取出聚四氟乙烯消解罐在電熱板上，于135 ℃左右加熱30 min，除去剩余硝酸。取下冷卻后，過(guò)濾于25 mL容量瓶，沖洗2次，合并濾液，用超純水定容，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，隨同做空白試驗(yàn)。

1.3 儀器分析條件

ICP-MS工作條件：射頻功率，1 300 W；載氣（氬氣）流量，0.91 L·min-1；冷卻氣（氬氣）流量，18 L·min-1；輔助氣（氬氣）流量，1.2 L·min-1。玻璃同心霧化器；石英霧室；鎳采樣錐和鎳截取錐；碰撞氣（氦氣）流量，2.1 mL·min-1；反應(yīng)氣（氨氣）流量，0.43 mL·min-1。

微波消解儀工作條件：5 min升到135 ℃，保持5 min；10 min升到220 ℃，保持20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輔助消解溫度的選擇

試驗(yàn)選用180，200和220 ℃ 3種試驗(yàn)條件對(duì)5批次樣品進(jìn)行消解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在180 ℃條件下，5批次樣品均不能消解完全；在200 ℃條件下，3批次樣品可以消解完全；在220 ℃條件下，5批次樣品均可消解完全。故選擇220 ℃作為樣品消解溫度。

2.2 質(zhì)譜干擾及校正

ICP-MS中的質(zhì)譜干擾主要有同量異位素干擾、雙電荷離子干擾及多原子離子干擾。一般通過(guò)優(yōu)化儀器參數(shù)、干擾校正方程等方法消除。采用內(nèi)標(biāo)法消除儀器漂移的影響。選擇45Sc，72Ge，115In和187Re作內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量濃度選擇20 μg/L。

采用碰撞模式（KED）消除40Ar，35Cl對(duì)75As元素的干擾，碰撞氣氦氣流量為0.7 mL/min。采用反應(yīng)模式（DRC）消除31P16O2，47Ti16O對(duì)63Cu及38Ar14N，35Cl17O，36Ar16O對(duì)52Cr的干擾。

2.3 KED模式碰撞氣體流量的選擇

在優(yōu)化的KED模式下測(cè)砷的碰撞氣體流量，以0.1 mL·min-1的變化量，從0.1 mL·min-1逐漸調(diào)節(jié)碰撞氣流量至3.0 mL·min-1，測(cè)試不同條件下空白溶液和1 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算標(biāo)液信號(hào)與空白信號(hào)的比值（信背比，SBR），結(jié)果見(jiàn)圖1?？梢钥闯觯弘S碰撞氣流量的升高，信背比整體先增后減，2.1 mL·min-1時(shí)信背比最大，所以碰撞氣流量選擇2.1 mL·min-1。

圖1 SBR隨碰撞氣流量改變的變化

2.4 DRC模式反應(yīng)氣體流量的選擇

在優(yōu)化的DRC模式下測(cè)定反應(yīng)氣體流量，以0.1 mL·min-1的變化量，從0.10 mL·min-1逐漸調(diào)節(jié)碰撞氣流量至0.50 mL·min-1，測(cè)試不同條件下空白溶液和1 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯觯弘S碰撞氣流量的升高，0.43 mL·min-1時(shí)鉻信背比最高，0.35 mL·min-1時(shí)銅的信背比最高，考慮選擇相同的參數(shù)可以提高測(cè)試速度，故選擇DRC反應(yīng)氣流量0.43 mL·min-1。

圖2 SBR隨反應(yīng)氣流量改變的變化

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

以硝酸（2+98，V/V）為介質(zhì)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制成0，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0，60.0，80.0和100.0 μg·L-1的混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)为?dú)配制，質(zhì)量濃度為0，0.1，1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 μg·L-1。按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。11種元素的線性參數(shù)見(jiàn)表1。測(cè)定11份空白溶液，以空白測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）的3倍作為方法的檢出限。以0.25 g稱(chēng)樣量、25 mL稀釋體積進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.6 方法精密度、重復(fù)性和回收率

按試驗(yàn)方法，取一批次可降解塑料制品樣品，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，獨(dú)立消解7次，測(cè)定11種元素含量，測(cè)定值的相對(duì)偏差（RSD）見(jiàn)表2。

按試驗(yàn)方法對(duì)可降解塑料制品樣品進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（汞元素0.3，0.5和0.7 mg·kg-1，其余元素3.0，5.0和7.0 mg·kg-1），結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，回收率在85.7%～105.9%之間，符合痕量分析的要求。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=7）

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 樣品分析

應(yīng)用試驗(yàn)方法對(duì)7批次可降解塑料制品中11種元素含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果顯示，7批次樣品中鋅、銅、鎳、鉛和鉻元素均有檢出，鋅、銅、鎳、鉛和鉻元素最大檢出量分別為8.67，118.2，6.56，0.61和6.04 mg/kg，部分樣品中有鉬、砷和鈷元素檢出。銅元素含量分布見(jiàn)圖3，可以看出，其中3批次樣品中銅元素含量超過(guò)GB/T 16716.7中的限量值（50 mg/kg）。

表4 樣品分析結(jié)果 mg/kg

圖3 樣品中銅元素含量分布

3 結(jié)論

此次試驗(yàn)建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定可降解塑料制品中11種元素含量的方法。該方法準(zhǔn)確、快速、方便，檢出限低，適用于可降解的一次性餐飲具、塑料包裝袋等制品的檢測(cè)。測(cè)定的7批次樣品中，有3批次銅元素含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限量值。此次試驗(yàn)為可降解塑料制品中元素測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)制定提供參考。