可充電電池的鎵基液態金屬負極材料研究進展

陳 玉，夏 鑫,2

(1.新疆大學紡織與服裝學院，新疆 烏魯木齊 830046；2.東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

由于新出現的能源危機和環境問題，可再生能源存儲系統的開發和利用已引起越來越多的關注。在過去的幾十年中，可充電電池行業越來越多地由鋰離子電池技術主導，但僅依靠鋰離子電池進行能量存儲會對這些電池中使用的鋰和鈷資源造成相當大的壓力[1-5]。因此，替代電化學儲能系統是滿足我們日益增長的能源需求的理想選擇。具有不同反應離子(如鈉離子、鎂離子和鋁離子)的新型可充電電池，引起了廣泛的關注[6]。但此類可充電電池普遍具有在固體負極中無法很好避免的枝晶問題以及循環過程中由于體積變化過大而出現材料脫落、粉化的問題[7]。

液態金屬是指熔點低于或接近室溫，在室溫下仍然可以保持液態的金屬，例如鈁(Fr)、銫(Cs)、銣(Rb)、汞(Hg)以及鎵(Ga)等。液態金屬及其合金具有可變形性、高的電子導電性和優越的電化學性能，引起了人們的廣泛關注，特別是在便攜式設備的儲能研究領域。與需要嚴格的熱管理和精密的電池密封的高溫液態系統相比，室溫液態金屬可以在不需要外部能量輸入的情況下保持液體的優勢特性，是一種很有前途的儲能裝置設計方案之一。但是由于銫具有放射性、鈁和銣的極不穩定性以及汞的毒性導致這些液態金屬只能應用在特定領域。鎵的無毒及低熔點特性使其在柔性、可伸縮和自愈電子器件方面展現了巨大的應用潛力[8]。

近年來，許多研究學者已經將鎵基液態金屬及其合金作為負極材料應用在可充電電池中，由于其所具有的流動性，可以在本質上避免枝晶問題，同時與固態電極保持良好的接觸界面，減少材料的脫落及粉化問題。在液相中更快的質量傳輸可能有助于提高傳質動力學[9]，這使得鎵基液態合金從本質上解決了可充電電池的根本問題，提高了可充電電池的電化學性能。

本文中，我們綜述了近幾年鎵基液態金屬及合金作為鋰離子、鈉離子、鋁離子、鎂離子二次電池負極材料的研究進展，介紹了其發展現狀，并展望了鎵基液態金屬作為可充電電極的前景。

1 作為鋰離子電池負極材料

鋰離子電池(LIBs)是最有前途的儲能設備之一，為了滿足日益廣泛的應用需求，鋰離子電池的能量和功率密度還有待提高。最近高能量鋰金屬負極再次引起了研究人員的興趣，盡管由于非活性固體電解質界面(SEI)和死鋰的形成而引起的枝晶問題和低效問題備受譴責[10]，但人們對防止枝晶生長的方法進行了深入探索，固態電池中的鋰離子電池是解決這些問題的另一種新興方法。然而，固態電池的不良界面接觸仍然是一個嚴峻的挑戰。與固態電極相比，液態金屬或合金由于具有流動性，因此可以本質上避免枝晶問題，同時在界面上保持良好的接觸[7]。

1.1 鎵基液態金屬直接涂覆作負極材料

Rutooj D.Deshpande等[11]直接將液態金屬鎵用作鋰離子電池負極材料，結果表明：在高于鎵熔點的溫度下，液態金屬電極在鋰化時經歷結晶并轉變為固體電極，發生如下反應：；在去鋰化過程中，固相轉變為液態，發生如下反應：

裂紋主要在去鋰化過程中在電極中形成Ga?LixGa?Li2Ga，并且可以通過固-液轉化而自行修復(圖1)。但是，在這項工作中，電池的可循環性被限制為小于30個循環，并且在前10個循環中比容量減小至小于500 mAh/g，這表明，盡管隨后的脫鋰步驟可以修復表面，但如此大的裂縫依舊會導致穩定性下降。

圖1 (a)40℃時鎵作為負極的循環伏安曲線和(b)電化學循環過程中Ga電極原位XRD結果[11]

1.2 納米纖維封裝鎵基液態金屬作負極材料

Jing Wang等通過超聲細胞破碎與靜電紡絲以及后續退火相結合將液態金屬鎵納米液滴封裝在碳纖維中。由于獨特的封裝3D網絡結構，可以有效地適應鎵的劇烈體積變化。根據圖2在0.72 V時出現的對應于LixGa合金的形成的正極峰以及在0.79和0.91 V時出現的對應于LixGa合金的脫鋰的兩個負極峰，可以看出Li和Ga之間的多步Ga?LixGa?Li2Ga，使該膜表現出優異的電化學性能，包括高的可逆比容量(450 mAh/g)，優異的循環穩定性(在電流密度為0.65 A/g時，250個循環后比容量為247 mAh/g)和良好的速率性能(在電流密度為2 A/g時比容量為200 mAh/g)[12]。

圖2 0.05～2 V掃描速度為0.1 mV/s時(a)納米纖維的循環伏安曲線和(b)納米纖維的恒電流放電/充電特性[12]

Jianhua Zhu等以鎵錫液態金屬納米粒子為芯，多壁碳納米管/還原氧化石墨烯為碳層，通過同軸紡絲和炭化工藝合成了新型自愈型芯-殼纖維(圖3)，該負極在1 000 mAh時具有603.9 mAh/g的可逆比容量，在1 000 mAh經過1 500次循環后，放電比容量達到552 mAh/g，循環性能非常穩定。優越的電化學性能可以歸因于：(1)中空結構和設計良好的空隙空間可以有效地緩沖液態金屬納米粒子在充放電過程中的體積變化；(2)液態金屬納米粒子作為主要的活性材料，在室溫下為液態，具有自愈特性，使其具有高比容量和良好的循環穩定性；(3)多壁碳納米管和還原氧化石墨烯不僅作為導電網絡顯著增強電子轉移能力，而且可以阻止液態金屬納米粒子的聚集。這項工作可能為設計具有自我修復性能和獨立式結構的鋰離子電池高性能負極材料提供有希望的方法[13]。

圖3 鎵錫液態金屬封裝在納米纖維的碳化過程和電化學循環示意圖[13]

2 作為其他二次電池負極材料

2.1 作為鈉離子電池負極材料

由于鈉豐富，鈉的能量密度高，因此鈉離子電池(SIB)被認為是鋰離子電池的替代品，可用于進一步的商業應用。SIB在概念上與LIB相同，但是Na+的半徑比Li+的半徑大0.03 nm，這會導致Na+在電極中擴散，并導致容量下降，甚至導致電化學惰性。因此，關鍵步驟在于開發安全且廉價的SIB負極材料[14]。

Pei Wang等使用Ga2S3作為一種新型高比容量自修復鈉離子電池負極材料，采用水熱法制備GaOOH前驅體，然后進行H2S退火，合成了Ga2S3納米棒。該Ga2S3電極在電極制備過程中與石墨烯混合，XRD分析[圖4(a)]和理論計算證實Ga和Na+的合金化反應的最終產物為Na7Ga13。

進一步的動力學分析表明，轉化反應是與中間相發生多步反應的決定步驟。通過TEM觀察[圖4(b、c)]和理論計算證實，液態金屬Ga的出現可以作為修復電極裂紋的自修復劑。電化學結果顯示：在電流密度為0.4 A/g的情況下，經過100次循環，其可逆比容量為476 mAh/g，庫侖效率超過99%[15]。

圖4 Ga2S3的鈉離子存儲機制[16]

2.2 作為可充電鋁電池負極材料

可充電鋁離子電池由于具有高比容量和高能量密度、安全性和成本優勢而受到越來越多的關注。然而，長期以來，由于其低的放電電壓平臺(＜1.2 V)、容量有限和循環壽命短等問題，鋁離子電池的發展一直處于低迷狀態。非水可充電鋁電池的文獻記錄可以追溯到20世紀70年代。在目前的鋁電池中，鋁箔被選作負極。但是原始鋁箔仍與鋁電池的理想負極材料有差距，鋁箔負極存在許多重大挑戰。此外，鋁枝晶及鋁負極中的電化學腐蝕都是不可避免的問題，特別是在鋁脫離過程中。最后，經過反復的充放電過程，鋁負極將被粉碎成鋁粉，這導致電池后處理中無法回收。為了從根本上解決這些關鍵問題，開發一種具有無枝晶、耐腐蝕和非粉化特性的替代負極是一個緊迫的課題。

Handong Jiao等使用液態鎵作為AlCl3[EMIm]Cl系統中可充電鋁電池的負極材料，電化學特性表明，液態鎵負極可實現鋁和鎵之間的可逆合金化/脫合金(4 Al2Cl7－+3 e－+xGa?AlGax+7 AlCl4－)。在臨界電流密度(7 mA/cm2)下，鎵負極可以很好地保持液態。由于該特征，鎵負極在100次循環后仍保持在液態狀態，很好地避免了固體鋁負極材料中枝晶、腐蝕和粉化中的根本問題(圖5)，改善了循環穩定性。與傳統的鋁負極相比，液態鎵負極具有更高的穩定性和循環壽命[16]。

圖5 不同電流密度下Ga電極合金化后的SEM[16]

2.3 作為鎂離子電池負極材料

鎂離子電池(MIB)由于具有獨特的性能，且鎂的地球儲量豐富、無枝晶可逆沉積、離子半徑比鋰離子和鈉離子小，以及金屬鎂的反應性較弱，因此比鋰和鈉金屬更安全。但是因為缺乏能在傳統電解質溶劑中工作的負極，阻礙了鎂離子電池的發展。合金型鎂離子電池負極雖然與普通電解液溶劑兼容，但在循環過程中由于體積變化過大而出現嚴重問題，使用鎵基液態負極材料能從根本上解決這一問題[17]。

Lin Wang等利用Mg2Ga5金屬間化合物可以在室溫附近可逆地進行固液轉變的事實，提出了一種高性能的鎂離子電池用負極，采用電化學方法在約40℃的恒定溫度和恒定壓力(大氣壓)下將鎂原子添加到液體鎵中，形成固態Mg2Ga5。在反向過程中，在40℃下從該固態Mg2Ga5中去除鎂形成液態鎵(圖6)，該負極通過利用可逆固-液相轉化(5 Ga+2 Mg2++4 e－?Mg2Ga5)而在循環過程中自行恢復(圖7)。結果表明：在電流密度為922.5 mA/g時，實現了前所未有的1 000個循環的長循環壽命。鎵基液態金屬負極材料很好地解決了鎂離子電池在固態負極材料的固-固相變過程中產生的顯著機械應力，進而逐漸減少由材料破壞而導致的容量迅速衰減。這一概念為開發實用的新一代鎂離子電池負極開辟了道路[18]。

圖6 (a)Mg-Ga體系的平衡相圖和(b)液體Ga在恒定溫度和壓力下可逆轉化為固體Mg2Ga5的鎂化和脫鎂過程示意圖[18]

圖7 原始Mg2Ga5在干燥的復合料漿電極基體中的SEM和EDS圖[18]

3 總結展望

綜上所述，室溫鎵基液態合金是儲能技術中極具潛力的負極候選材料。由于其在電化學儲能過程中液態鎵金屬的出現，所帶來的流動性和可變形性，使得液態電極與固態電極相比在本質上具有無枝晶、自愈性的優勢。與高溫液態合金負極相比，室溫鎵基液態合金不需要額外的能量輸入即可保持液體狀態，從而大大控制了成本，提高了能量傳遞效率，減少了高溫引起腐蝕的可能性，并增加了電池的安全性。鎵基液態合金的柔韌性和流動性還可允許將其負極材料應用在柔性電池中，滿足不同要求的應用[7]。

雖然在以上方面已經展現了優異的結果，但人們仍需繼續努力來促進潛在的實際應用：(1)盡管鎵基材料的全球儲量較為豐富，但成本仍然高于某些材料；須提高冶金加工技術，以實現具有成本效益的生產。(2)為了更好地將鎵基液態金屬應用在二次電池中，必須進一步探索鎵基液態金屬的表面張力與其他組件(尤其是液態和固態電解質)的相互關系，深入探索其中機理，尋求更好的解決方式，以實現鎵基液態金屬電極的廣泛應用。