電暈放電下C5F10O混合氣體的分解特性

周朕蕊 韓 冬 趙明月 張國強(qiáng)

電暈放電下C5F10O混合氣體的分解特性

周朕蕊1,2韓 冬1,2趙明月1,2張國強(qiáng)1,2

（1. 中國科學(xué)院電工研究所 北京 100190 2. 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

C5F10O的絕緣強(qiáng)度高且全球變暖潛能值低，是一種潛在的SF6替代氣體，但其分解特性的研究尚少。該文首先基于密度泛函理論對C5F10O的分解路徑進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明，C5F10O初步裂解可形成CF3-、F-、C3F7-等自由基，這些自由基經(jīng)復(fù)合或分解反應(yīng)可最終生成CF4、C2F6、C3F8等氟碳類化合物。隨后進(jìn)行C5F10O/空氣與C5F10O/N2混合氣體的工頻電暈放電實(shí)驗(yàn)，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對分解產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量檢測，并分析分解產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)變化與氣體混合比和施加電壓之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩種混合氣體的分解物主要成分為CO、CO2、CF4、C2F6、C3F8、C2F4和C3F6；氟碳類氣體總體積分?jǐn)?shù)、CO體積分?jǐn)?shù)及CO2體積分?jǐn)?shù)均與C5F10O混合比例、施加電壓正相關(guān)。從應(yīng)用條件和減少分解產(chǎn)物種類與毒性角度考慮，比例為93.5%～96%的空氣適合用作C5F10O的緩沖氣體。

C5F10O 電暈放電 分解特性 緩沖氣體 密度泛函理論

0 引言

SF6氣體廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)特別是高壓開關(guān)設(shè)備中，但SF6的環(huán)保性能指標(biāo)較低，其GWP100值約為CO2的23 900倍。1997年，《京都協(xié)定書》將SF6列為全球限制使用的六種溫室氣體之一，并要求締約方于2008～2012年將溫室氣體的排放量在1990年水平上至少減少5%，而該承諾并未如期履行。2016年，《巴黎協(xié)定》提出，21世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)溫室氣體的凈零排放。SF6替代技術(shù)旨在尋找絕緣性能與環(huán)保特性優(yōu)良的氣體作為絕緣介質(zhì)替代SF6，從而實(shí)現(xiàn)從根源上減少電力工業(yè)SF6的使用與排放[1-2]。

3MTM公司推出的全氟五碳酮（(CF3)2CFCOCF3，簡稱C5F10O）相對SF6的絕緣強(qiáng)度大于2，GWP值小于1，是當(dāng)前倍受關(guān)注的氟化酮類SF6替代氣體[3]。常見的與C5F10O混合的緩沖氣體有空氣和N2。2015年，ABB公司研制了以C5F10O/空氣混合氣體為絕緣介質(zhì)的22kV配電開關(guān)設(shè)備樣機(jī)，并在瑞士蘇黎世掛網(wǎng)運(yùn)行。2017年，ABB公司研發(fā)的基于C5F10O的氣體絕緣開關(guān)柜ZX2 AirPlus面向中國市場推廣。由此可見，C5F10O混合氣體在中壓絕緣方面具有替代SF6氣體的可行性。

然而，在長期運(yùn)行過程中，氣體絕緣設(shè)備殘留物、制造缺陷等問題將引發(fā)絕緣故障，導(dǎo)致氣體絕緣介質(zhì)分解并產(chǎn)生氣體和固體分解物。例如，CF3I、c-C4F8氣體在長時間高能量的放電故障下會產(chǎn)生不利于絕緣的碘沉積與碳沉積[4-5]。因此，SF6替代氣體的分解特性直接關(guān)系到設(shè)備的絕緣性能及穩(wěn)定運(yùn)行，毒性分解物還將威脅人身安全。此外，不同放電故障下氣體的分解特性不同。能量相對低的放電故障（如介質(zhì)阻擋放電、電暈放電），引起氣體分解的主要因素是碰撞電離[6]，不同能量的自由電子對氣體介質(zhì)自由基的產(chǎn)生影響不同[7]。高能量的放電故障（如電弧放電、火花放電）在電子碰撞電離的同時還伴隨著熱效應(yīng)、高能光子、高溫等離子體等的協(xié)同作用[6]，導(dǎo)致氣體介質(zhì)分解速度快且分解產(chǎn)物多。氣體分解物的種類、體積分?jǐn)?shù)等特征與絕緣故障的類型、嚴(yán)重程度以及持續(xù)時間密切相關(guān)，檢測絕緣故障下氣體絕緣介質(zhì)的特征分解物可實(shí)現(xiàn)氣體絕緣電氣設(shè)備的故障診斷。

對于C5F10O，西安交通大學(xué)榮命哲[8-9]、李興文[10]、東南大學(xué)仲林林[11]等從理論計(jì)算角度分析了C5F10O的分解路徑；俄羅斯科學(xué)院A. V. Tatarinov等[12]、武漢大學(xué)張曉星[13]與曾福平[14]等通過實(shí)驗(yàn)分別研究了介質(zhì)阻擋放電、擊穿和過熱等條件下C5F10O混合氣體的分解特性。目前，C5F10O電暈放電分解特性的研究較少。作為高壓電氣設(shè)備中常見的絕緣故障，電暈放電多由導(dǎo)體上的尖端或突起所致，可視為典型的局部放電形式[15]。長時間的電暈放電將引起絕緣老化，甚至導(dǎo)致設(shè)備在正常運(yùn)行電壓下發(fā)生擊穿[16]。電暈放電條件下，氣體絕緣介質(zhì)將持續(xù)分解，產(chǎn)生的分解氣體不僅會影響介質(zhì)自身的絕緣特性，如擴(kuò)散至絕緣材料處還可能對絕緣材料造成損傷[17]。文獻(xiàn)[12]表明，分解產(chǎn)物的生成與緩沖氣體種類和混合比例密切相關(guān)。本文首先對C5F10O的分解路徑進(jìn)行理論計(jì)算并預(yù)測分解產(chǎn)物，然后實(shí)施了C5F10O/空氣和C5F10O/N2混合氣體的工頻電暈放電實(shí)驗(yàn)，并分析對比了C5F10O/空氣和C5F10O/N2兩種混合方式下分解物組分、體積分?jǐn)?shù)與混合比例和施加電壓的關(guān)系。最后從分解特性和液化溫度角度提出了適合用作C5F10O緩沖氣體的氣體種類和混合比例。

1 基于量子化學(xué)計(jì)算的C5F10O分解路徑

量子化學(xué)計(jì)算可精確、靜態(tài)地研究單個或少量分子的性質(zhì)、特征及反應(yīng)。若不考慮放電過程中可能涉及正負(fù)離子、高能電子和激發(fā)態(tài)分子，則可采用量子化學(xué)計(jì)算分析C5F10O分子可能的裂解路徑。C5F10O的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子中含16個原子，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）可用于研究多電子體系的分子結(jié)構(gòu)。借助于Gaussian 16軟件，本文針對C5F10O分解反應(yīng)體系中主要的反應(yīng)物與生成物，在B3LYP[18]/6-311G(,)[19]水平上進(jìn)行幾何優(yōu)化、過渡態(tài)搜索等計(jì)算，在M06-2X[20-21]/def2-TZVP[22]水平上進(jìn)行自洽場（Self-Consistent Field，SCF）能量計(jì)算。物質(zhì)的單點(diǎn)能為SCF能量與校正零點(diǎn)振動能之和，B3LYP/ 6-311G(,)水平下的校正因子為0.988 8[23]。

圖1 C5F10O的分子結(jié)構(gòu)

C5F10O的三條初步裂解路徑見表1。其中，反應(yīng)R2需要吸收的能量最低，相對容易發(fā)生，對應(yīng)1號C與4號C之間C-C鍵的斷裂，生成自由基C3F7-與COCF3-；反應(yīng)R1需要吸收的能量次之，對應(yīng)1號C與5號或者6號C之間C-C鍵的斷裂，生成自由基CF3CFCOCF3-與CF3-；反應(yīng)R3需要吸收的能量最高，相對較難發(fā)生，對應(yīng)1號C與3號C之間C-C鍵的斷裂，生成自由基C3F7CO-與CF3-。

表1 C5F10O的初步裂解反應(yīng)

Tab.1 The initial steps of C5F10O decomposition

C5F10O初步裂解后會生成C3F7-、CF3CO-等自由基。這些自由基可進(jìn)一步發(fā)生裂解、復(fù)合或者過渡態(tài)反應(yīng)，最終生成氟碳類產(chǎn)物CF4、C2F6、C3F8、C3F6和C2F4，及與含氧產(chǎn)物相關(guān)的COF自由基和CO，見表2。表中，反應(yīng)R1-2、R1-3、R2-1、R2-4-1與R2-5是自由基驅(qū)動的反應(yīng)，即反應(yīng)是自發(fā)的，無需活化能。反應(yīng)R2-2-1、R2-3、R3-1、R3-2、R3-2-1、R3-3與R3-3-1涉及過渡態(tài)反應(yīng)。

表2 與氟碳類氣體分解物相關(guān)的主要反應(yīng)

Tab.2 Major reactions related to fluorocarbon gases by-products

氟碳?xì)怏w分解物的形成可認(rèn)為是CF3、F等自由基分解、相互復(fù)合的結(jié)果，主要生成路徑為：CF4由CF3-與F原子復(fù)合而成；C2F6由兩個CF3-復(fù)合而成；C3F8由CF3CFCF3-與F原子復(fù)合；C4F10由CF3CFCF3- 與CF3-復(fù)合；C4F8是CF3CF-之間的復(fù)合；C2F4是C3F7-經(jīng)過渡態(tài)TS2形成的CF3CF2CF2-脫去CF3-；C3F6由CF3CFCF3-脫去一個F原子再經(jīng)過渡態(tài)TS1形成，或由C3F7CO-依次經(jīng)過渡態(tài)TS6和TS7形成。圖2總結(jié)了C5F10O的主要分解路徑。

圖2 C5F10O的分解路徑

2 實(shí)驗(yàn)條件與氣體分解產(chǎn)物檢測方法

2.1 混合氣體液化溫度計(jì)算

C5F10O的液化溫度為26.9℃，在常溫常壓下為液態(tài)，因此C5F10O必須與液化溫度非常低的緩沖氣體（如空氣、N2等）混合使用，以降低混合物沸點(diǎn)。

安托萬式（Antoine equation）是計(jì)算物質(zhì)在各溫度下飽和蒸氣壓的公式，一般形式為三參數(shù)方程，有

式中，為溫度（℃）；為飽和蒸氣壓（單位為mmHg，1mmHg=133.322Pa）；、、為Antoine特性常數(shù)。

查閱文獻(xiàn)[24]得到C5F10O的飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)，并用式（1）擬合得到C5F10O的Antoine特性常數(shù)分別為：=7.300 36，=1 222.855 69，=250.404 31。C5F10O飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)及擬合曲線如圖3所示。

由于O2與N2的液化溫度分別為-183℃和-196℃，遠(yuǎn)低于C5F10O的液化溫度，故C5F10O混合氣體的飽和蒸氣壓可近似為

圖3 C5F10O飽和蒸氣壓數(shù)據(jù)及擬合曲線[15]

將C5F10O混合氣體視為理想氣體，根據(jù)道爾頓分壓定律可知，C5F10O在混合氣體中的分壓等于同溫度下C5F10O占整個容器的壓力。因此，控制C5F10O在混合氣體中的分壓即可控制混合比。假設(shè)C5F10O與空氣在溫度0（K）時混合，混合氣體的絕對氣壓為0（kPa），C5F10O氣體在混合氣體中的混合比例為，則C5F10O在混合氣體中的分壓可用0表示，混合氣體氣壓為mix，與混合氣體液化溫度mix之間的關(guān)系為

實(shí)驗(yàn)室溫度為(25±2)℃，0可近似取值為298K。0分別取100kPa、200kPa、300kPa、400kPa和500kPa。聯(lián)立式（2）和式（3）可得不同氣壓下混合氣體液化溫度隨C5F10O混合比例變化曲線，如圖4所示。

圖4 混合氣體液化溫度隨C5F10O混合比例變化曲線

為便于分析C5F10O混合氣體的分解特性規(guī)律，需獲得較多的放電分解產(chǎn)物。從氣壓角度考慮，實(shí)驗(yàn)氣壓較低時分解產(chǎn)物較多。這是因?yàn)樵谳^低氣壓下，氣體中自由電子的平均自由程大，碰撞限制小，進(jìn)而導(dǎo)致各分解、復(fù)合反應(yīng)發(fā)生的幾率增大，氣體的分解產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)增加。從C5F10O混合比例角度考慮，若適當(dāng)增加C5F10O的體積分?jǐn)?shù)，則發(fā)生碰撞電離的C5F10O分子數(shù)量增多，與之相關(guān)的分解產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)將增加。由圖4可知，當(dāng)氣壓為0.2MPa且C5F10O混合比例為6%～14%時，C5F10O/空氣及C5F10O/N2混合物的液化溫度在-25～-7℃范圍內(nèi)，在溫度為(25±2)℃的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中可維持氣態(tài)。因此本文中實(shí)驗(yàn)氣壓選用0.2MPa，C5F10O的混合比例選用6%、8%、10%、12%和14%。

2.2 電暈放電實(shí)驗(yàn)平臺

電暈放電實(shí)驗(yàn)平臺如圖5所示。實(shí)驗(yàn)采用高壓尖端放電模擬電暈放電，電極結(jié)構(gòu)為不銹鋼針-板電極，極間距離為25mm，針-板電極結(jié)構(gòu)及參數(shù)如圖6所示。實(shí)驗(yàn)氣室體積約4L，每次實(shí)驗(yàn)的絕對氣壓為0.2MPa，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為(25±2)℃，實(shí)驗(yàn)環(huán)境相對濕度為(30±10)%，放電時長為5h。實(shí)驗(yàn)中采用保定天威公司的TWPD-2多通道數(shù)字式局部放電綜合分析儀對電暈放電的視在放電量進(jìn)行測量。

圖5 電暈放電實(shí)驗(yàn)平臺

圖6 針-板電極結(jié)構(gòu)及參數(shù)

每次實(shí)驗(yàn)前，拆開氣室并用無水乙醇擦拭電極與內(nèi)壁，待無水乙醇充分揮發(fā)后組裝氣室，將氣室抽真空40min～1h后，充入空氣靜置1h。此過程重復(fù)3次，以充分清潔氣室，排除雜質(zhì)影響。根據(jù)道爾頓分壓定律，按照混合比例依次向清潔后的氣室充入C5F10O與緩沖氣體，靜置12h充分混合后進(jìn)行電暈放電實(shí)驗(yàn)。

2.3 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

檢測時，先采用掃描模式（SCAN）定性分析氣體分解物，確定氣體種類；再采用離子監(jiān)測模式（SIM）選擇氣體分解物的特征離子進(jìn)行定量分析。

3 C5F10O/空氣與C5F10O/N2混合氣體分解產(chǎn)物的比較

實(shí)驗(yàn)所用的C5F10O為美國3MTM公司的產(chǎn)品；空氣與N2均選用北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司的產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)所用空氣為合成空氣，其中，O2體積分?jǐn)?shù)為19.9%～21.9%，實(shí)驗(yàn)所用N2的純度大于99.999 2%。40kV下5h電暈放電實(shí)驗(yàn)后，10% C5F10O/90%空氣、10% C5F10O/90% N2混合氣體的分解產(chǎn)物定性分析檢測如圖7所示，圖中略去了飽和的C5F10O峰以及無產(chǎn)物出現(xiàn)的時間段。

通過比對美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所（National Institute of Standards and Technology, NIST）質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，可確定電暈放電后C5F10O/空氣、C5F10O/N2共同的分解產(chǎn)物有碳氧化合物（CO、CO2、C2F6O3）、氟碳類化合物（CF4、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8）與含氫化合物CHF3。此外，C5F10O/N2混合氣體還產(chǎn)生了C4F8、C4F10、CF3CN、C2HF5等，而這四種產(chǎn)物在C5F10O/空氣混合氣體的分解產(chǎn)物中未檢測到。實(shí)驗(yàn)檢測結(jié)果中氟碳類化合物的種類與理論計(jì)算得出的結(jié)果基本一致。采用離子檢測模式進(jìn)行定量檢測時分解產(chǎn)物的質(zhì)荷比選擇見表3。

圖7 全掃描模式下C5F10O/空氣、C5F10O/N2混合氣體分解組分色譜圖

表3 分解產(chǎn)物的質(zhì)荷比選擇

Tab.3 Mass-to-charge ratios of decomposition products

4 C5F10O混合氣體分解產(chǎn)物的變化規(guī)律

4.1 隨施加電壓變化的規(guī)律

R. J. V. Brunt等提出了針-板電極電暈放電的“三區(qū)域”模型[25]，表明針電極附近的輝光區(qū)電場強(qiáng)度高，自由電子與絕緣氣體分子在此區(qū)域發(fā)生碰撞電離，形成高反應(yīng)性的離子、自由基等，并進(jìn)一步發(fā)生分解或者復(fù)合反應(yīng)形成分解物。由于自由電子通過電場獲得的能量與電場強(qiáng)度有關(guān)，改變輝光區(qū)的電場強(qiáng)度，即可改變電子獲得的能量，進(jìn)而影響碰撞電離。在維持其他實(shí)驗(yàn)條件如電極形狀、極間距離、室溫、濕度等不變的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)通過改變施加電壓來改變輝光區(qū)的電場強(qiáng)度。施加電壓分別取25kV、30kV、35kV、40kV和45kV；C5F10O的混合比例均為10%；氣壓、極間距離等其他條件均保持不變。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取3次檢測結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果。

電暈放電下，C5F10O/空氣混合氣體分解產(chǎn)生的氟碳類氣體為CF4、C2F4、C2F6、C3F6和C3F8；C5F10O/N2混合氣體的增加了C4F8和C4F10兩種組分。氟碳類氣體由F、CF3等自由基分解或相互之間復(fù)合而來，其體積分?jǐn)?shù)與C5F10O的分解程度密切相關(guān)，總體積分?jǐn)?shù)越高則表明C5F10O分解程度越劇烈。相同檢測條件下，同一物質(zhì)的色譜峰面積變化可以反映該物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)變化。C5F10O/空氣、C5F10O/N2混合氣體的氟碳類氣體分解物色譜峰面積之和隨施加電壓的變化如圖8所示。

圖8 氟碳類分解物峰面積之和與施加電壓的關(guān)系

C5F10O/空氣混合氣體和C5F10O/N2混合氣體分解產(chǎn)生的氟碳類氣體，其峰面積之和都隨著施加電壓的增大而增大，即C5F10O的分解程度與施加電壓正相關(guān)。主要原因是，隨著施加電壓的增大，電場強(qiáng)度增大，電場強(qiáng)度與粒子密度之比/增大。文獻(xiàn)[26]表明，/的增大可使電子能量分布向能量增加的方向偏移。因此，氣室內(nèi)自由電子的動能增大，使得單個C5F10O分子發(fā)生碰撞電離并初步裂解的概率增大。由C5F10O初步裂解生成的CF3、COCF3等自由基在電子碰撞下深度裂解或復(fù)合，最終表現(xiàn)為氟碳類氣體的總體積分?jǐn)?shù)隨施加電壓的增大而增大。

當(dāng)施加電壓和C5F10O混合比例相同時，C5F10O/ N2混合氣體的氟碳類氣體種類更多，且色譜峰面積之和較C5F10O/空氣混合氣體的大。這主要是因?yàn)镹2的電負(fù)性較O2-弱，對電子的束縛能力弱于空氣，因此C5F10O/N2混合氣體在放電過程中，電子碰撞的概率更大，使得C5F10O裂解程度加強(qiáng)，產(chǎn)生的CF3等自由基更多，相應(yīng)地，分解生成的氟碳類氣體的種類與體積分?jǐn)?shù)也就更多。

電暈放電分解產(chǎn)物CO和CO2中的O元素來自于C5F10O的羰基和緩沖氣體中的O2，CF3CN中的N元素來自于緩沖氣體N-2。因此，CO、CO2和CF3CN的體積分?jǐn)?shù)變化可反映緩沖氣體對C5F10O分解的影響。本文對暫無標(biāo)準(zhǔn)氣體的CF3CN進(jìn)行了歸一化處理，即采用色譜峰面積的標(biāo)幺值分析其變化規(guī)律。具體為，將施加電壓為25kV時的CF3CN氣體色譜峰面積視為1，施加電壓為30kV、35kV、40kV、45kV時的峰面積與施加電壓為25kV時的峰面積作比值得到其標(biāo)幺值。CO、CO2氣體體積分?jǐn)?shù)及CF3CN峰面積標(biāo)幺值與施加電壓的關(guān)系如圖9所示。

圖9 CO、CO2氣體體積分?jǐn)?shù)及CF3CN峰面積標(biāo)幺值與施加電壓的關(guān)系

CO、CO2和CF3CN的體積分?jǐn)?shù)均隨施加電壓的增大而增大。C5F10O/空氣混合氣體中CO的體積分?jǐn)?shù)低于C5F10O/N2混合氣體的，而CO2的情況相反。引起這一現(xiàn)象的原因是，當(dāng)C5F10O與空氣混合時，空氣中的O2可將CO氧化為CO2，從而降低了CO的體積分?jǐn)?shù)，增加了CO2的體積分?jǐn)?shù)。

4.2 隨C5F10O混合比例變化的規(guī)律

C5F10O的混合比例分別取為6%、8%、10%、12%和14%。調(diào)節(jié)施加電壓使每組實(shí)驗(yàn)的放電量在290± 30pC范圍內(nèi)變化，此時，C5F10O/空氣和C5F10O/N2混合氣體電暈放電實(shí)驗(yàn)的施加電壓分別為30kV和40kV。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取檢測結(jié)果的平均值進(jìn)行分析。

圖10為氟碳類氣體峰面積之和隨C5F10O混合比例的變化；圖11為CO、CO2氣體體積分?jǐn)?shù)及CF3CN峰面積標(biāo)幺值與C5F10O混合比例的關(guān)系。CF3CN色譜峰面積的歸一化處理方式為，將C5F10O混合比例為6%時的CF3CN色譜峰面積視為1，C5F10O混合比例為8%、10%、12%、14%時CF3CN的色譜峰面積與C5F10O混合比例為6%時的色譜峰面積作比值得到其標(biāo)幺值。

圖10 氟碳類氣體峰面積之和與C5F10O混合比例的關(guān)系

圖11 CO、CO2氣體體積分?jǐn)?shù)及CF3CN峰面積標(biāo)幺值與C5F10O混合比例的關(guān)系

C5F10O/空氣、C5F10O/N2混合氣體的氟碳類氣體峰面積之和、CO體積分?jǐn)?shù)和CO2體積分?jǐn)?shù)均隨C5F10O混合比例的增大而增大。這主要是因?yàn)椋S著C5F10O混合比例的增大，氣室內(nèi)C5F10O分子的密度增大，發(fā)生碰撞分解C5F10O分子的數(shù)量增多，進(jìn)而生成更多的F、CF3等自由基和CO。因此CO、CO2與氟碳類氣體體積分?jǐn)?shù)隨C5F10O混合比例的增大而增大。此外，C5F10O與N2混合時，由于N2的混合比例減小，CF3CN的體積分?jǐn)?shù)隨C5F10O混合比例的增大而減小。

在相同氣體混合比例下，兩種混合氣體的平均放電量相近時，C5F10O/空氣混合氣體的施加電壓較低，氟碳類分解產(chǎn)物種類及體積分?jǐn)?shù)都較少。這一方面與施加電壓相關(guān)；另一方面與緩沖氣體對電子束縛能力有關(guān)。由于O2的氧化作用，C5F10O/空氣混合氣體分解物中CO的體積分?jǐn)?shù)比C5F10O/N2混合氣體的低得多，但CO2的體積分?jǐn)?shù)則較為接近。因此，C5F10O/空氣混合氣體的分解氣體總體積分?jǐn)?shù)低于C5F10O/N2混合氣體的。

5 緩沖氣體及混合比例的選擇建議

由定性檢測和定量分析可知，無論是相同混合比例、相同施加電壓還是相同放電量下，相較于C5F10O/N2混合氣體，C5F10O/空氣混合氣體的電暈放電分解產(chǎn)物種類少。值得注意的是，C5F10O/空氣、C5F10O/N2混合氣體的分解產(chǎn)物均含有毒害成分，如CO和C3F6。相關(guān)人員應(yīng)做好吸入防護(hù)措施（場地應(yīng)有通風(fēng)或者局部排氣、佩戴呼吸防護(hù)面罩等），并將廢氣處理后排放。

表4對比了40kV下5h電暈放電實(shí)驗(yàn)后，10% C5F10O/90% 空氣、10% C5F10O/90% N2混合氣體分解產(chǎn)物中毒性氣體的種類及色譜峰面積。表5對比了不同放電故障下C5F10O/空氣與C5F10O/N2混合氣體分解產(chǎn)物種類。總體上，C5F10O/空氣混合氣體分解產(chǎn)生的毒性氣體種類相對少，且同類毒性氣體的體積分?jǐn)?shù)相對低。此外，由于空氣中的O2可將CO氧化為CO2，從而大大降低了分解產(chǎn)物中CO的體積分?jǐn)?shù)，可在一定程度上減弱電暈放電后混合氣體的毒性。

表4 毒性分解氣體的種類和色譜峰面積對比

Tab.4 Comparison of species and peak area

表5 不同放電故障下C5F10O混合氣體分解產(chǎn)物對比

Tab.5 Comparison of decomposition products of C5F10O mixed gas under different faults

因此，從分解特性及分解產(chǎn)物毒性的角度考慮，空氣較適合作為與C5F10O混合的緩沖氣體。

考慮到實(shí)際應(yīng)用，室內(nèi)中壓氣體絕緣全封閉組合電器（Gas Insulated Switchgear, GIS）的最低使用溫度通常為-5℃；部分設(shè)備如緊湊型二次變電站的主要部件對氣體液化溫度的要求為低于-15℃甚至-25℃[28]。如果在-5℃或者-15℃，0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa條件下應(yīng)用C5F10O/空氣混合氣體，根據(jù)式（2）、式（3）可計(jì)算得出C5F10O/空氣混合氣體配比方案，見表6。

表6 C5F10O/空氣混合氣體中C5F10O混合比例的選擇

Tab.6 Mixing ratio selection of C5F10O/air mixture

表6表明，C5F10O的混合比例低于6.5%時，C5F10O/空氣混合氣體可應(yīng)用于溫度為-15℃、氣壓為0.3MPa的工作條件。C5F10O混合比例越低，混合氣體的液化溫度越低。分解氣體中，CO、CO2和氟碳類氣體的體積分?jǐn)?shù)與C5F10O的混合比例呈正相關(guān)，即C5F10O混合比例越低，分解物的毒性越小。因此，為避免混合氣體液化及獲得較好的分解特性，較合適的C5F10O混合比例為4.0%～6.5%。

6 結(jié)論

本文首先基于量子化學(xué)計(jì)算了氟碳類氣體分解物的形成機(jī)理，實(shí)驗(yàn)對比了電暈放電下C5F10O/空氣與C5F10O/N2混合氣體的分解產(chǎn)物組分，并分析了分解氣體隨混合比和施加電壓的變化規(guī)律。主要結(jié)論如下：

1）C5F10O的分解過程可視為自由基驅(qū)動的過程，飽和氟碳類氣體CF4、C2F6、C3F8和C4F10均可由F、CF3、C3F7等自由基直接復(fù)合或分解而成，無需活化能；不飽和氟碳類氣體C2F4、C3F6的形成過程不是簡單的一次反應(yīng)，相對較難形成。

2）緩沖氣體的種類對C5F10O混合氣體分解特性的影響較大。同條件下C5F10O/N2混合氣體的分解產(chǎn)物多為C4F8、C4F10、CF3CN、C2HF5這四種組分。相比之下，C5F10O/空氣混合氣體產(chǎn)生的氟碳類分解物種類相對少，無腈類分解物，且毒性氣體的體積分?jǐn)?shù)相對低。

3）C5F10O/空氣和C5F10O/N2混合氣體分解物中氟碳類氣體、碳氧類氣體的體積分?jǐn)?shù)均隨C5F10O混合比例、施加電壓的增大而增大。C5F10O/N2混合氣體分解物中腈類氣體CF3CN的體積分?jǐn)?shù)與施加電壓呈正相關(guān)，與C5F10O混合比例呈負(fù)相關(guān)。

4）O2可將CO氧化為CO2，大大降低毒性氣體CO的生成量。從分解特性、分解產(chǎn)物毒性與液化溫度角度考慮，空氣較適合作為緩沖氣體，C5F10O的混合比例為4.0%～6.5%時可滿足-15℃、0.3MPa的工作條件。

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Decomposition Characteristics of C5F10O Mixtures under Corona Discharge

1,21,21,21,2

（1. Institute of Electrical Engineering Chinese Academy of Sciences Beijing 100190 China 2. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China）

C5F10O, a potential SF6alternative gas, has high dielectric strength and low GWP. However, there are few studies on the decomposition characteristics of C5F10O. Based on density functional theory, the decomposition pathways of C5F10O were analyzed. The calculation shows that the formation of fluorocarbon decomposition products is related to the recombination or decomposition reaction of CF3、F、C3F7and other radicals. Furthermore, a series of AC corona discharge experiments on C5F10O/air and C5F10O/N2mixed gases were carried out, and GC-MS was used to detect the decomposition products. The concentration variation of fluorocarbon gas, carbon-oxygen gas and nitrile gas with the gas mixing ratio and the applied voltage was investigated. The results show that the main by-products of the two mixed gases are CO, CO2, CF4, C2F6, C3F8, C2F4and C3F6. The total content of fluorocarbon gases, the content of CO and the content of CO2are positively related to the mixing ratio of C5F10O and the applied voltage. From the perspective of application conditions and reduction of the types and toxicity of decomposition products, air with a ratio of 93.5%～96% is more suitable as a buffer gas for C5F10O.

C5F10O, corona discharge, decomposition characteristic, buffer gas, density functional theory

TM85

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.191788

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51877203）、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017TFB0902500）和國家電網(wǎng)公司總部科技項(xiàng)目（環(huán)保型管道輸電關(guān)鍵技術(shù)）資助。

2019-12-19

2020-02-13

周朕蕊 女，1995年生，碩士研究生，研究方向?yàn)镾F6替代技術(shù)、電力設(shè)備故障檢測等。E-mail: zhouzhenrui@mail.iee.ac.cn

韓 冬 女，1975年生，博士，副研究員，研究方向?yàn)镾F6替代技術(shù)、電力設(shè)備故障檢測等。E-mail: donghan@mail.iee.ac.cn（通信作者）

（編輯 崔文靜）