石墨烯摻雜對炭氣凝膠電化學性能的影響

陳安國，付紫微，石 斌，周 雄，廖敏會

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州 遵義 563000)

電極材料的比表面積與導電性對超級電容器的性能影響很大，而未經過摻雜改性的炭氣凝膠電極材料與已經商業化的活性炭材料相比，其比表面積相對較低，若直接將其作為活性物質來組裝雙電層電容器，其電化學性能相對較差[1-3]。并且，炭氣凝膠在常壓干燥過程中微觀孔隙結構坍塌嚴重，會造成比表面積大幅下降[4-5]。石墨烯材料比表面積高、導電性好及其機械強度高，因為這些優點使其成為了改善炭氣凝膠性能的熱門材料[6-7]。將石墨烯與炭氣凝膠復合可以提升材料的比表面積、導電導熱性能及材料的骨架強度，從而進一步提升材料的電化學性能。因此，本文提出采用比表面積高、機械強度高的石墨烯與炭氣凝膠復合的方法，提升材料的比表面積、導電性與骨架強度，從而進一步提升材料的性能。

1 實驗

1.1 實驗材料與分析方法

表1給出了實驗所用的藥品。

1.2 石墨烯基炭氣凝膠的制備

將甲醛(F)、間苯二酚(R)(摩爾比為2∶1)和氧化石墨烯分散液(GO)加入到燒杯中，進行攪拌，再加入Na2CO3(R與無水碳酸鈉的摩爾比為500∶1)繼續攪拌，加入適量去離子水，使得石墨烯基炭氣凝膠整體的固含量變為40%，得均一分散的黑色水溶液。然后將密封好的具塞三角燒瓶置于50℃的恒溫油浴鍋中進行溶膠-凝膠反應1 d，然后將油浴鍋溫度調節為85℃，再反應4 d。完畢后，得到紅色或暗紅色濕凝膠，將其放入配置好的三氟乙酸的丙酮溶液中(三氟乙酸與丙酮的體積比為3∶97)，老化3 d，再用丙酮浸泡濕凝膠3 d，每24 h更換一次新鮮的丙酮。然后濕凝膠常壓干燥4 d，即制備得到有機氣凝膠，再對前驅體進行碳化處理，碳化過程為：在氬氣氣氛下，升溫速率為3℃/min，升溫至900℃后，保溫5 h制備得到石墨烯基炭氣凝膠，待樣品自然冷卻至室溫后，再對所制備的材料研磨、過200目篩即得石墨烯炭氣凝膠復合材料，記作CAG。

表1 實驗藥品

為了探討GO含量對炭氣凝膠樣品形貌與結構的影響，本實驗GO濃度分別取占石墨烯基炭氣凝膠整體固含量的0.00%，0.15%，0.20%，0.25%，0.30%(質量分數)，制備得到的樣品分別記作 CA-900、CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25、CAG-0.30。

1.3 電極制備與電化學測試

將上述得到的石墨烯基炭氣凝膠、乙炔黑、多壁碳納米管與聚偏氟乙烯按質量比9∶0.25∶0.25∶0.5混合，同時加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合2～3 h，得到均勻的粘稠狀電極活性漿料，采用刮漿機在一定壓力下將其涂敷在0.015 mm厚的石墨紙集流體上。在真空干燥箱中于150～200℃下干燥48 h，待電極干透后，再用專用紐扣電池打孔器截取相應面積的電極片，所制得的電極片活性物質含量為0.006 g。以上述制備得到的電極片作為電極、Celgard 2300膜為隔膜，超級電容器專用電解液LiPF6(新宙邦)為本文超級電容器電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝CR2032對稱型扣式超級電容器。

用CT2001C電池測試系統進行恒流充放電測試，溫度為室溫，測試電壓為0.01～2.85 V。用CHI660D電化學工作站進行循環伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試。CV測試的電位為0.01～2.85 V，EIS測試的頻率為10－2～105Hz。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1為CA-900、CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25與 CAG-0.30的SEM圖。

圖1 樣品的掃描電鏡圖

對比CA-900掃描電鏡圖可知，在進行一定量的氧化石墨烯摻雜后，炭氣凝膠材料表面孔隙結構坍塌，破損程度明顯降低，材料表面的孔洞結構比較完整，并且隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，材料表面形貌由凹凸不平多孔向長而密的多孔變化。CAG的形貌都呈不規則的褶皺以及發達的孔隙，且有向片狀形貌轉變的趨勢，產生了豐富的三維多級孔徑分布，這種獨特的結構導致其具有高的比表面積，也將更加有利于電解液的擴散與傳輸，從而提高了材料比表面積的有效利用率。在進行一定量的氧化石墨烯摻雜后，炭氣凝膠材料表面孔隙結構坍塌、破損程度明顯降低，產生這種現象是由于氧化石墨烯含有豐富的含氧官能團，導致間苯二酚與甲醛在溶膠-凝膠反應過程中，與氧化石墨烯也發生了聚合反應，從而在氧化石墨烯片層的表面形成了凝膠，增強了凝膠的骨架強度，使其在常壓干燥的過程中微觀孔隙結構可以更好的保存下來，從而提升了材料的比表面積。

2.2 結構分析

圖2為氧化石墨烯摻雜量為0.15%、0.20%、0.25%、0.30%(質量分數)和CA-900的XRD圖譜。

圖2 不同樣品的XRD圖譜

從圖可知氧化石墨烯摻雜量為0.15%、0.20%、0.25%和0.30%(質量分數)的樣品均在23.5°和43.8°附近出現了衍射峰，表明不同氧化石墨烯摻雜量得到的樣品都具有部分石墨化的碳；同時還可以看出，不同摻雜量時，得到的衍射圖譜基本一致，表明它們之間的結構相似。而摻雜氧化石墨烯的材料與未摻雜氧化石墨烯的材料相比，其XRD圖在23.5°和43.8°兩處的衍射峰相對較弱，這可能是由于在摻雜氧化石墨烯后，氧化石墨烯、間苯二酚和甲醛在溶膠-凝膠過程中發生了復雜的聚合反應，使制備得到的石墨烯基炭氣凝膠在煅燒后，材料表面仍然殘留較多的官能團，衍射峰變弱。

圖3為氧化石墨烯摻雜量為0.15%、0.20%、0.25%、0.30%(質量分數)及CA-900和GO的拉曼圖譜。

圖3 不同樣品的拉曼圖譜

從圖可知GO有兩個特征峰，一個是1 600 cm-1處石墨的拉曼本征模式(G帶)，另一個是無序結構誘導的D帶，在1 349 cm-1處；未進行氧化石墨烯摻雜的樣品CA-900的拉曼圖譜幾乎沒有呈現出明顯的特征峰；當隨著GO摻雜量的增加，經過煅燒后制備得到的樣品出現了G峰(-1 663.25 cm-1)，并且隨著GO含量的增加，峰強度也逐漸增加；G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面內振動引起的；由拉曼譜圖可以看出石墨烯成功引入到了炭氣凝膠材料中。

2.3 比表面積及孔徑分析

圖4(a)與(b)為所制備材料的比表面積和孔徑分布圖，表2列出了相對應的詳細數據。

圖4 不同樣品的N2吸脫附曲線(a)和孔徑分布曲線圖(b)

表2 不同樣品的比表面積和孔結構分析數據

根據 IUPAC的標準，CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和CAG-0.30均屬于Type 1型，在相對壓力較低的時候，出現了較高的氮氣吸附量，這是由于材料內部微孔結構的作用，表明材料結構主要以微孔為主。結合表2中的數據及圖4(b)分析可知，與CA-900電極材料相比，隨著氧化石墨烯摻雜含量升高，對應的比表面積先增加后減小，其中CAG-0.25比表面積最大為1 102 m2/g；當氧化石墨烯摻雜量從0.15%上升到0.25%的過程中，平均孔徑逐漸增大，說明微孔出現了一部分塌陷，孔徑逐漸變大，而當氧化石墨烯含量繼續增加為0.30%時，比表面積降低、平均孔徑減小，這可能是由于氧化石墨烯摻雜量較多時，改變了炭氣凝膠材料的孔隙結構，導致部分孔隙坍塌。

2.4 電化學性能測試

為了研究不同的氧化石墨烯摻雜量對炭氣凝膠材料電化學性能的影響，本節對所制備材料的循環伏安曲線進行了對比分析，測試結果如圖5所示。

圖5是不同樣品在5 mV/s掃描速率下的CV曲線圖。由圖5可知不同氧化石墨烯摻雜量制備得到的材料CV曲線均對稱，呈現出類矩形形狀，這表明了材料沒有發生明顯的氧化還原反應，表現出了雙電層電容特性。從圖中也可以看出，當掃描電壓逆轉時，電流也迅速逆轉，這表明電極材料的可逆性也較好。其中CA-900、CAG-0.15和CAG-0.20電極材料的CV曲線圖相近，這可能是由于氧化石墨烯的摻雜量較少，未對材料的電化學性能產生明顯的影響；當氧化石墨烯摻雜量為0.25%時，炭氣凝膠的CV曲線更接近于矩形，與CAG-0.30的CV曲線相比，CAG-0.25的CV曲線所圍成的面積最大，表明CAG-0.25材料的電化學性相對最佳。

圖5 不同樣品在5 mV/s掃描速率下的CV曲線

為了進一步驗證上述結論，對實驗所得CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和CAG-0.30材料進行了一系列電化學性能測試，測試結果如圖6所示。

圖6(a)所示為電流密度為0.1 A/g時，不同樣品的恒流充放電(GCD)曲線。由圖可知在相同的電流密度下，不同材料的恒流充放電曲線都表現出了比較典型的等腰三角形形狀，表明材料的電化學可逆性較好。其中，摻雜氧化石墨烯以后的炭氣凝膠電極材料的GCD圖更加接近于理想等腰三角形狀態，說明摻雜氧化石墨烯后，材料表現出更好的雙電層特性，其中CAG-0.25材料表現出最長的充放電時間，說明其具有較高的比電容。由圖也可以看出，在放電的初始階段，CA-900、CAG-0.15與CAG-0.20均有一小段明顯的電壓降，這主要是由于材料的內阻引起的，而CAG-0.25和CAG-0.30的電壓降明顯減小，這也說明摻雜石墨烯可以在一定程度上增加材料的導電性。

從圖6(b)電極材料能量密度與功率密度的關系圖分析可知，CAG-0.25炭氣凝膠電極材料呈現出了最佳的性能，其能夠在295.72 W/kg比功率下提供29.69 Wh/kg的比能量，表現出較好的性能。

圖6 電化學性能測試曲線圖

圖6(c)為所制備材料的交流阻抗圖。從圖可知在低頻區所有材料的阻抗曲線與實軸都不垂直，這與材料的微觀孔結構相關。從表2可知所制備的石墨烯基炭氣凝膠都含有大量的微孔，只有頻率相對較小的時候，電解質離子才能進入到材料的微孔結構中，表現出電容特征，但是所合成材料的表面孔徑分布及孔隙不均勻，就會導致頻率分散，因此與實軸不垂直。從圖中可以看出CAG-0.15與CAG-0.30譜圖斜率較低，CAG-0.20與CAG-0.25呈現出了較好的電容性能，但也是斜線。與CA-900電極材料相比，在摻雜氧化石墨烯以后，材料的圓弧半徑整體在逐漸減小，這也表明進行石墨烯摻雜以后材料的導電性增強了。從圖6(c)可以看出，CAG-0.15的阻抗最大，所以電解液離子比較難以進入CAG-0.15孔隙中形成雙電層，因此其比電容較低。其中，CAG-0.25材料在高頻區的半圓較小，在低頻區的阻抗譜也最接近垂線，表明此材料的離子擴散電阻和內阻相對較小。

圖6(d)給出了 CA-900、CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和CAG-0.30在電流密度為0.1 A/g時循環2 000次后的循環壽命圖。從圖可知，進行氧化石墨烯摻雜制備得到的樣品中CAG-0.30炭氣凝膠容量保持率為89.01%，循環性能最好；CAG-0.25炭氣凝膠容量保持率為83.69%，CAG-0.15與CAG-0.20的循環性能遠遠低于前兩種材料。但CAG-0.30的循環性能仍然低于CA-900，這可能是由于氧化石墨烯摻雜炭氣凝膠后，改變了其孔隙結構，導致循環性能變差而引起的，其中隨著氧化石墨烯摻雜量的增加容量保持率也逐漸升高，這可能是由于氧化石墨烯含量增加在一定程度上提高了材料的機械強度，減少了電極材料孔隙結構在充放電過程中的坍塌程度。而 CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和 CAG-0.30材料容量保持率發生上下波動的原因可能是受超級電容器測試期間晝夜溫差的影響。綜上，CAG-0.25的電化學性能相對最佳。因此對制備得到最佳GO摻雜量的CAG-0.25材料進行系統的電化學性能測試表征，以研究其電化學行為。測試結果如圖7所示。

圖7 CAG-0.25在不同掃描速率下的CV圖(a)和不同電流密度下的GCD曲線(b)

圖7(a)為CAG-0.25在不同掃描速率下的CV圖，從圖分析可知CAG-0.25在較低的掃描速率下呈現出類矩形形狀。當掃描速率增加時，圖形發生扭曲，但仍然為類矩形形狀，沒有出現氧化還原峰，表明材料具有相對較好的雙電層電容和離子響應行為。圖7(b)為CAG-0.25炭氣凝膠材料在不同電流密度下測試得到的GCD圖，從圖中可以發現材料的GCD曲線圖在0.1～2 A/g時都表現出類等腰三角形形狀，說明材料的電化學性能很好，表現出了很好的雙電層電容器特性，其在電流密度為0.1 A/g時，比電容為192.77 F/g，當電流密度增大到2 A/g時，比電容仍然有104.76 F/g。

圖8(a)為CA-900在不同掃描速率下的CV圖，圖8(b)為CA-900在不同電流密度下的GCD曲線。將圖7和圖8的測試曲線進行對比，可以得出如下結論：(1)從恒電流充放電測試結果可知，石墨烯基炭氣凝膠電極材料在放電初始階段的電壓下降明顯減小，表明電解液與活性物質接觸良好，電阻較小；(2)從循環伏安測試結果可以發現，將氧化石墨烯與炭氣凝膠進行復合，可以顯著改善其電容特性。

圖8 CA-900在不同掃描速率下的CV圖(a)和不同電流密度下的GCD曲線(b)

3 結論

本文探討了氧化石墨烯的摻雜量對炭氣凝膠材料的影響。結果表明，在進行一定量的氧化石墨烯摻雜后，炭氣凝膠材料表面孔隙結構坍塌、破損程度明顯降低，材料表面的孔洞結構比較完整。與CA-900電極材料相比，隨著氧化石墨烯摻雜含量升高，對應的比表面積先增加后減小，其中CAG-0.25比表面積最大，達到1 102 m2/g。經過電化學性能測試，摻雜氧化石墨烯能夠顯著降低放電初始階段的電壓降，并且可以顯著改善其電容性能。其中，當氧化石墨烯摻雜量為0.25%時炭氣凝膠的電容特性與可逆性要明顯優于摻雜量為0.15%、0.20%與0.30%的電極材料，將其組裝成超級電容器，比能量達到29.69 Wh/kg，CAG-0.25在0.1 A/g的電流密度下充放電循環2 000次后容量保持率達到89.01%，是比較理想的超級電容器材料。