提高丁腈手套交聯密度的研究

馬保軍,謝建強,王振山

(1.中紅普林醫療用品股份有限公司,河北 唐山 063500；2.唐山市醫療手套技術創新中心,河北 唐山；3.河北省醫用手套技術創新中心,河北 唐山 063500)

近年來隨著世界經濟的發展，一次性手套的需求呈現逐年上漲的趨勢，尤其是COVⅠD-19全球大流行的背景下，一次性手套的銷量暴增，其中丁腈手套與乳膠手套以及PVC手套相比，具備特有的優勢（不含乳膠，不易致過敏；良好的耐油性；具備防穿刺耐撕扯性能以及穿戴舒適性等[1～2]）越來越受市場歡迎，并廣泛使用在醫療、食品、化工、汽修、農業等各個領域。2020年世界范圍內掀起丁腈手套工廠建廠增加生產線的熱潮，而目前市場上丁腈手套質量參差不齊，質量差的丁腈手套集中體現在噴霜、拉伸強度不足、伸長率不足等缺陷上，而這些缺陷大多是硫化工藝配方以及硫化工藝所決定的。解決這些問題的辦法之一降低單一添加劑的用量避免析出，提高交聯密度增加強度等。

本文選擇對丁腈薄膜的膠料配方和硫化工藝進行研究，用平衡溶脹法測定硫化膠的交聯密度，并通過改變促進劑的用量和種類，以及硫化溫度和硫化時間來研究如何提高丁腈手套的交聯密度[4～7]。

1 實驗部分

1.1 原材料

丁腈膠乳NBR-830，韓國錦湖化學產品；氧化鋅、硫磺、鈦白粉、促進劑均為工業級用品；測定交聯密度所用環己酮和測試耐酸性能所用乳酸均為分析純。

1.2 主要設備和儀器

微電腦涂布試驗機(ZY-TB-B)，山東中儀儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱(GZX-9140MBE)，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；分析天平(AL204)，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 配方與制樣

本實驗配方見表1。

表1 各實驗配方中促進劑量

由于丁腈手套上下厚度不均，為了更好的科學評價硫化工藝，本文參照GB/T 6038-2006進行實驗膠料的配制和硫化操作程序，在微電腦涂布機上刮涂制備硫化試樣，試片厚度為0.1 mm。

1.4 測試方法

1.4.1 交聯密度

交聯密度測試采用平衡溶脹法，在硫化試樣上裁取厚度為0.1 mm，克重為0.05 g左右的薄片，將稱量后的試樣放入盛有50 mL環己酮的棕色具塞磨砂玻璃瓶內，使試樣完全浸沒于溶劑中，蓋緊瓶塞，置于30 ℃的恒溫水浴鍋中，放置3 h，達到溶脹平衡后取出，在真空干燥箱中30 ℃干燥2 h，用分析天平稱量其質量。當硫化膠在溶劑中達到溶脹平衡時，根據橡膠的彈性理論，可得交聯密度公式，即Flory-Rehner公式：

公式中：

Ve——硫化膠交聯密度，mol/cm3;

Vr——橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分數（硫化膠總體積）；

x——橡膠與溶劑的相互作用系數 ；

V——溶劑的摩爾體積。

橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分數按照以下公式計算：

式中：

V1——橡膠相的體積；

V2——溶脹后橡膠中溶劑所占體積；

ρ——未填充橡膠的密度；

ρ1——溶脹用試劑的密度；

M1——溶脹前硫化膠的質量；

M2——溶脹后硫化膠的質量；

M3——橡膠相的質量。

1.4.2 耐酸性能

丁腈手套耐酸性能測試方法參照GB10213—2006，向縛在圓柱筒上的丁腈手套中注入1 000 mL±50 mL乳酸溶液，立即觀察有無溶液滲漏，如果沒有立即滲漏，再觀察5 min[10]。

2 結果與討論

2.1 促進劑用量對交聯密度的影響

圖1是不同促進劑用量硫化膠交聯密度變化曲線，硫化條件為 120 ℃×20 min。

圖1 促進劑用量對硫化膠交聯密度的影響

圖1中BZ曲線和EZ曲線中各點實驗配方分別為A、B、C、D、E 和 A1、B1、C1、D1、E1。在相同硫化條件下，隨著促進劑用量的增加，硫化膠結構以多硫交聯鍵為主，逐漸轉變為以單硫和雙硫交聯鍵為主，交聯鍵增加，交聯密度數值增長，并呈現良好的線性關系。但隨著促進劑的增加，膠料容易自硫，丁腈手套有噴霜的可能，導致產品質量下降。實驗可知，丁腈手套中促進劑BZ或EZ用量超過1.1份時，手套表面有噴霜出現。

2.2 混合促進劑對交聯密度的影響

圖2是混合促進劑（BZ和EZ）并用硫化膠交聯密度變化曲線，硫化條件為120 ℃×20 min。

圖2 不同比值促進劑（BZ/EZ）對硫化膠交聯密度的影響

圖2中曲線各點實驗配方分別為A2、B2、C2、D2、E2。從圖1可以看出，單獨使用促進劑BZ和EZ，在相同硫化條件下硫化膠的交聯密度數值相差不大；圖2中促進劑BZ和EZ并用，由于促進劑間的協同效應，增加了促進劑的活性，提高了硫化速度，因此提高了丁腈橡膠單位時間的硫化程度，交聯密度數值有明顯提高，當BZ/EZ比值為1:1時，交聯密度值最高。混合促進劑的使用，降低了單一促進劑在硫化膠中的飽和度，避免了丁腈橡膠噴霜的出現，可以提高丁腈手套的產品質量。

2.3 硫化溫度對交聯密度的影響

圖3為硫化溫度對交聯密度的影響曲線，實驗配方為C2，硫化時間為20 min。

圖3 硫化溫度對交聯密度的影響

硫化溫度直接影響到丁腈手套的硫化速度和產品質量，硫化溫度過低，流化速度慢，容易產生較多的多硫鍵，但硫化溫度過高會引起橡膠分子鏈的裂解，導致硫化膠的物理機械性能下降。測試結果表明，隨著硫化溫度的升高，丁腈硫化膠的交聯密度數值也在增長，在90～110 ℃溫度范圍內，交聯密度數值增長較快，當硫化溫度達到120 ℃時，交聯密度數值增長趨于穩定。

2.4 硫化時間對交聯密度的影響

圖4為硫化時間對交聯密度的影響曲線，實驗配方為C2，硫化溫度為120 ℃。

從硫化反應動力學原理來說，硫化膠的正硫化狀態應是膠料達到最大交聯密度時的硫化狀態，正硫化時間主要是根據與交聯密度成正比的某些主要性能指標達到最佳點來進行選擇的。隨著硫化時間的延長，丁腈硫化膠的交聯密度數值也在增長，在10～20 min硫化時間范圍內，交聯密度數值增長較快，硫化時間高于20 min以后，交聯密度數值增長趨于穩定。

2.5 交聯密度對丁腈手套性能的影響

交聯密度對丁腈手套耐酸性和物理性能的影響如表2所示。

圖4 硫化時間對交聯密度的影響

表2 交聯密度對丁腈手套性能的影響（120 ℃×20 min）

丁腈手套的耐酸性能隨著交聯密度的提升而提高，其拉伸強度也有所提升。根據交聯網絡理論，隨著交聯密度的增大，交聯點也越來越多，橡膠分子鏈之間形成更為致密的三維網絡結構，分子鏈之間的空隙減少，減少了溶劑分子的進入，因此提高了丁腈手套的耐酸性能；交聯密度增大，限制了分子鏈之間的運動，拉伸所需要的應力增加，其拉伸強度增大。

3 結論

（1）在研究范圍內，硫磺量不變的條件下，NBR硫化膠的交聯密度隨著促進劑用量的增加而升高，兩者呈現出良好的線性關系；在相同硫化條件下，促進劑總量為1份時，單一促進劑的配方C和C1硫化膠交聯密度分別為 2.3×10-4mol/cm3和 2.2×10-4mol/cm3，低于使用混合促進劑配方C2的硫化膠交聯密度2.41×10-4mol/cm3，混合促進劑并用更有助于提高硫化效率。

（2）硫化溫度和硫化時間是影響交聯密度的重要因素，同一配方，硫化溫度在120 ℃、硫化時間在20 min時，交聯密度數值增長趨于穩定。

（3）交聯密度越高，丁腈手套耐酸性越好，其物理性能在一定范圍內也有所提升。