微尺度內液-液傳質及反應過程強化的研究進展

李光曉，劉塞爾，蘇遠海

（上海交通大學化學化工學院化工系，教育部變革性分子前沿科學中心，上海200240）

引 言

化學工業是我國的國民經濟支柱產業之一，但其因為“高污染、高能耗、高物耗”等問題仍面臨著發展與污染的矛盾?；み^程強化技術以節能、環保、低能耗、集約化為目標，是解決這一矛盾的強有力手段。過程強化包括設備強化和方法強化，即設備小型化和過程集約化。其中，20世紀90年代出現的微化工技術兼具這兩方面的特點。與傳統化工技術相比，微化工技術通過強化反應器的傳遞性能，提高反應（過程）效率和產品質量，保證化工過程的安全性，具有廣闊的應用前景[1-4]。

氧化、硝化、磺化、重氮化、聚合、萃取等重要的化工過程多涉及液-液互不溶兩相體系，對反應器的兩相分散及傳遞性能有較高的要求。微反應器（微結構反應器）容易獲得分散尺度在1 μm～1 mm之間的液-液兩相體系，比表面積可高達104m2/m3，熱質傳遞速率獲得明顯提高，可有效避免局部溫升，獲得較高的反應選擇性。微反應器的內部體積小，持液量少，可保障過程安全性。此外，微化工技術可采用數目放大（numbering-up）的方式，快速、可靠地實現過程放大。已有大量研究證實微反應器在處理液-液兩相反應過程中具有較大優勢。與常規尺度反應器受重力、慣性力主導不同，通道表面濕潤性、界面張力、黏性力等界/表面性質是微反應器流動及傳質性能的決定性因素。如何高效地強化微尺度內液-液兩相傳質過程并有效評價傳質強化效率，從而強化反應，提高原料、能源的綜合利用效率，對微化工技術的實際應用及可持續發展具有重要意義。本文主要綜述了微尺度內液-液兩相流動與傳質過程基本特征、強化傳質過程的微結構反應器、評價標準以及微反應器內化學合成與材料制備的過程強化的研究進展，并對其未來的發展方向進行了展望。

1 微尺度內液-液兩相流動與傳質過程特征

1.1 微尺度內液-液兩相流動

微反應器的通道特征尺度在亞毫米范圍，液-液兩相易于形成規整且界面可控的流型。針對不同的應用體系，通過調控流體流動能夠有效強化相間傳質過程。因此，確定微尺度內液-液兩相流型是研究傳質和反應過程的基礎。

1.1.1 兩相流型 微尺度內液-液兩相流型在形成階段和穩定階段具有不同的形態。Zhao 等[5]通過研究T型微通道內煤油-水兩相體系，在兩相流型形成階段（T 型交叉處），觀察到了彈狀流、單分散滴狀流、液滴群流、具有光滑界面的平行流、界面處有漩渦存在的平行流、不規則薄條紋流這六種流型；在流型穩定階段（流動充分發展區域），觀察到了彈狀流、單分散滴狀流、液滴群流、平行流和環狀流五種流型。在流型形成階段，通過改變流體的黏度和液-液兩相的界面張力，Cubaud 等[6]在十字形微通道內觀察到了射流與環狀流。Anna 等[7]對微尺度內液-液兩相分散液滴流在不同幾何結構的微通道內的形成規律和轉化機制進行了比較詳細的綜述。Kashid 等[8]研究了不同結構的微通道內水-甲苯體系的流型，在流型穩定階段，觀察到了除彈狀流、平行流和環狀流之外的彈狀分散流和液滴分散流。對于低溫下（0.5℃）的乙酸乙酯-水體系，Zhang 等[9]觀察到微通道內流型穩定階段的另一種分散流型，即環狀分散流。各流型示意圖如圖1所示。

圖1 微尺度內液-液兩相流型[5-7,9-10]流型形成階段:(a)彈狀流,(b)單分散液滴流,(c)液滴群流,(d)射流,(e)環狀流,(f)具有光滑界面的平行流,(g)界面處有漩渦存在的平行流,(h)不規則薄條紋流;流型穩定階段:(i)彈狀流,(j)單分散液滴流,(k)液滴群流,(l)平行流,(m)環狀流,(n)彈狀分散流,(o)液滴分散流,(p)環狀分散流Fig.1 Flow patterns of liquid-liquid two phases at microscale[5-7,9-10]Flow pattern formation stage:(a)slug flow,(b)monodispersed droplet flow,(c)droplet populations flow,(d)jetting flow,(e)annular flow,(f)parallel flow with smooth interface,(g)parallel flow with wavy interface,(h)chaotic thin striations flow;Flow patterns in steady stage:(i)slug flow,(j)monodispersed droplet flow,(k)droplet populations flow,(l)parallel flow,(m)annular flow,(n)slug-dispersed flow,(o)droplet-dispersed flow,(p)annular-dispersed flow

1.1.2 影響兩相流型的因素 在前述流型中，液滴流、彈狀流、平行流和環狀流的應用廣泛。微反應器內液-液兩相不同流型的形成主要由界面張力和慣性力共同控制，流型之間的轉換機制和規律與許多因素相關?；谖⒎磻鲀纫?液兩相流型的多樣性，已有大量工作對影響兩相流型的主要因素進行了研究和總結。當維持連續相與分散相的相比保持不變時，液滴流和彈狀流易在低流量下形成；隨著流量的增大，液-液兩相會形成光滑界面平行流、環狀流；繼續增加流量時，平行流和環狀流的界面會形成漩渦或者呈不規則狀。當增加連續相與分散相的相比時，液滴流和彈狀流中的液滴直徑和液彈長度減小，反之則增大[5,11]。液-液兩相的物性（如界面張力和黏度）是影響流型轉變的重要因素。Dessimoz 等[12]研究了水-甲苯體系中界面張力對流型的影響，發現兩相界面張力較低時，容易形成平行流，反之則更容易形成彈狀流。Timung 等[13]通過在水-硅油兩相體系中添加表面活性劑（SDS，十二烷基硫酸鈉）改變兩相的界面張力，研究了界面張力、黏度對微通道內液-液兩相流型的影響。界面張力較大時更易于形成液滴流和彈狀流，此時若增加分散相的黏度，分散相的液滴直徑或液彈長度會隨之增加，若增加連續相黏度則會使分散相尺寸減小。Gupta等[14]研究了連續相黏度對微通道內液-液兩相流型的影響。在高相比的情況下（相比=連續相/分散相=5），增加連續相的黏度使得平行流趨向于轉變為液滴流。Feigl等[15]研究了在兩相黏度差異較大的情況下分散相黏度對微通道內液-液兩相流型的影響。結果顯示，隨著分散相黏度的增加，兩相流型由液滴流轉變為射流。若要繼續保持流型為液滴流，則需要大幅降低分散相的流速。Wehking 等[16]的研究表明在兩相黏度差異不大的情況下，更容易發生液滴流向平行流的轉變。微通道反應器常用的材質為不銹鋼、玻璃、塑性材料如PTFE、PFA、PMMA 等，通道壁面的濕潤性對流型有著重要的影響[17-18]。Xu 等[19]通過改變水相中的表面活性劑（SDS）的質量分數調節微通道壁面的濕潤性，研究了水-正辛烷體系中正辛烷與通道壁面的接觸角對流型的影響，發現當接觸角大于90°后，分散相（正辛烷）能形成規整有序的液滴。Zhao等[18]分別對PMMA 和不銹鋼材質的兩種微通道壁面進行改性，發現改性前的流型有彈狀流、單分散液滴流和平行流，但是改性后分散相與通道壁面的接觸角減小，在相同的流速操作范圍內只能觀察到平行流。此外，液-液兩相流型不僅取決于上述的操作條件和物性參數，也與微混合構件密切相關。常見的微混合構件主要包括T 型、Y 型和十字型微結構等。在流型形成階段，微混合構件內出現的流型還可以細分為擠壓流（squeezing）、滴流（dripping）和射流（jetting）[20]。微通道的截面形狀和尺寸也是影響兩相流型的重要因素，Kashid等[8]對具有不同截面形狀的微通道內液-液兩相流型進行了研究，觀察到了穩定的彈狀流、彈狀-滴狀流、變形界面流、環狀流和并行流；在相同流速下，隨著通道尺寸的減小，液彈長度變小，比相界面積增加。

1.1.3 兩相流型分布 許多研究者對流型種類進行系統的分類并給出流型分布圖，且引入操作參數[21-22]（如兩相的表觀速度和體積流速）和無量綱參數[5,9,23]（如Re、Ca和We）對不同流型間的轉變進行預測。其中，Zhao 等[5]基于We（We=ρv2d2/γ,慣性力與界面張力之比）對液-液兩相流型圖劃分為界面張力控制區、慣性力控制區和以上兩種力共同控制區三個區域，如圖2（a）所示。Cao 等[22]基于液-液兩相各自的表觀速度對流型圖進行了劃分，并給出了基于Re（Re=ρdv/μ,慣性力與黏性力之比）和We 的經驗關聯式用于辨別環狀流、彈狀流和液滴流的互相轉變，如圖2（b）所示。Zhang 等[9]基于分散相Re 和連續相Ca（Ca=μv/γ, 黏性力與界面張力之比）將兩相流型（包括液滴流、彈狀流、彈狀分散流、環狀流、環狀分散流等）劃分為三個區域：連續相慣性力或黏性力控制區、界面張力控制區和分散相慣性力或黏性力控制區，如圖2（c）所示。有關微通道內液-液兩相流型的研究頗多，但普適性較好的、包含盡可能多控制參數的兩相流型圖尚未被報道。主要原因是涉及的參數較多，增加了微通道內液-液兩相流型定量研究的復雜性。最近，Shen 等[23]搭建了基于深度學習的全自動流型識別平臺，耦合自動流體輸送系統和在線圖像捕獲系統實現快速、準確識別微通道內液-液兩相流型，大大降低了以往人工識別流型的工作量；在研究了兩相流速、黏度、界面張力等參數對流型的影響后，基于Re 和Ca 對流型進行了劃分，如圖2（d）所示。該工作不僅擴展了人工智能在微化工領域的應用，也對深入研究和理解復雜的液-液兩相流體力學和流型提供了新思路。

1.1.4 兩相流動數值模擬 數值模擬也是研究微尺度內液-液兩相流動及流型的重要手段，其難點在于對相界面和曲率特性的精確描述，主要有格子玻爾茲曼法（LB）、流體體積法（VOF）和水平集法（LS）這三種數值模擬方法。格子玻爾茲曼法通過格子離散化將玻爾茲曼方程變換為格子玻爾茲曼方程，將相間作用描述為獨立單元的相互作用。王文坦等[24]構建了用于計算多相微流體的格子玻爾茲曼（LBM）模型方程，對方形微通道內液-液兩相液滴流進行了三維模擬，并對直通道和彎曲通道中不同的流動機制進行了系統闡述，揭示了微通道中液滴內部的流動機制。Ghaini 等[25]基于含有合適兩相邊界條件的VOF 算法預測了微通道內彈狀流的液彈形狀，在液彈的速度矢量圖中顯示了完全發展的內循環流動。水平集法通過流場中的連續函數追蹤運動相界面，將界面張力變換為體積力以實現界面拓撲結構的簡化描述。Hartmann等[26]通過各類離散化處理方法，將LS模型應用于多種微分散過程的數值研究。

圖2 典型的微尺度內液-液兩相流型分布[5,9,22-23]（下角標:C,c為連續相；D,d為分散相；ks為油相；ws，aq為水相；org為有機相）Fig.2 Typical liquid-liquid flow pattern maps at the microscale[5,9,22-23]

1.2 微尺度內液-液兩相間傳質機理與傳質性能研究方法

化學工程中傳質過程的數學模型基礎是膜模型，主要包括：雙膜模型、溶質滲透模型和表面更新模型。在傳統反應器內，由于多相流動的非線性及復雜性，界面傳遞現象如速度場、濃度場和溫度場呈現分布不均勻的特點，直接定量分析反應器內的傳遞過程較為困難，而對于微反應器系統，微小的限域空間有利于對流體流動的直接觀察及調控，并可以通過在線和離線的方式對傳遞過程進行定量分析。雖然微尺度內的流體流動也呈現了連續性方程和Navier-Stokes 方程共同主導的本質規律，但是對于空間受限的微尺度內液-液兩相傳質過程，還需要考慮相間傳質過程中的流體力學，特別是相內的混合強化對傳質過程的影響。因此，對微尺度內液-液兩相間傳質過程的研究是實現理解復雜界面傳遞現象的有效途徑。圖3為常見的傳統反應器和微反應器的體積傳質系數（kLa）的比較，可以發現微反應器的kLa 值相較于傳統反應器提高了2～3 個數量級[4,27-29]。這是因為微反應器具有更大的比表面積，更短的擴散距離，更薄的邊界層厚度和內循環流動等特征，使傳質過程得以強化[27,30]。

圖3 不同反應器的總體積傳質系數[4,27-29]Fig.3 Volumetric mass transfer coefficients in different scaled reactors[4,27-29]

1.2.1 微尺度內液-液兩相間的傳質特征 微尺度內液-液傳質過程及機理與兩相流型有著密切的關聯。前述諸多的流型中，研究最多的是彈狀流、液滴流和平行流。對于相界面穩定的平行流，兩相間的傳質方式主要為分子擴散；當平行流的相界面出現波動或漩渦時，會使兩相間的接觸面積增大，總體積傳質系數增加[18,30-31]。在彈狀流和液滴流這兩種流型中[32]，分散相液彈（液滴）受到連續相液膜或微通道壁面的剪切以及界面張力的作用從而形成內循環流動。對于彈狀流，分散相液彈內的內循環流動減小了液彈的邊界層厚度，增加了表面更新速率和兩相間的質量傳遞，從而顯著強化了傳質過程；對于液滴流，兩液相間的比表面積很大，有效傳質面積增加，且液滴內的漩渦和對流同樣增強了液滴內的混合和兩相間的傳質[33-34]。

反應器的傳質性能取決于溶質的擴散系數、特征傳遞距離、流體力學、相接觸面積、兩相流體的流速和物性等。因此，在大量關于傳質過程的研究中，研究者引入無量綱參數（Re、Ca、Sh、Sc、Pe 等）、相比、液彈（液滴）直徑或長度等參數進行耦合形成兩相傳質系數的半經驗模型。Woitalka 等[28]給出了通道截面為矩形的T 型微混合器（0.6 mm×0.3 mm）內總體積傳質系數與兩相Reynolds 數（Rem）、相比（q）和微通道水力學直徑(dh)的半經驗關聯式[式（1）]，傳質體系為水-丁二酸-正丁醇。

式中，α，β，ω為擬合系數。

Bai 等[35]通過微激光熒光誘導技術（micro-LIF）考察T 型和十字型微反應器內（通道截面尺寸1.0 mm×0.3 mm）水-離子液體兩相間的傳質過程，基于雙膜理論，在低Reynolds 數下建立了總體積傳質系數與Rem和q之間的關聯式[式（2）]。

Xu 等[36]針對微通道液滴流的傳質過程進行了研究，分別建立了分散相和連續相的傳質系數與Sh（Sh=kL/D，傳質系數與擴散系數之比）、Sc（Sc=μ/ρD，運動黏性系數和擴散系數之比）和Re耦合的半經驗關聯式[式（3）]。

式中，下角標C 為連續相；D 為分散相；drop 為液滴。

Mary等[37]研究了液滴直徑與微通道內徑相等的液滴流中的傳質過程，基于溶質滲透模型給出了傳質時間（tf）與Pe（Pe=vL/D，對流傳質與擴散系數之比）的關聯式[式（4）]。

1.2.2 彈狀流狀況下液-液傳質過程 對于微通道內的彈狀流，內循環作用主導了相內混合，能有效強化相間的對流傳質。Burns 等[38]在2001 年通過實驗研究了內循環對微通道內液-液傳質過程的強化作用。Song等[39]在毛細管微通道反應器內苯胺氧化還原聚合過程中觀察到了分散相液彈中的內循環現象。在分散相液彈的前端和中后部分別存在兩個較小的漩渦和兩個較大的漩渦，使得分散相液彈內的濃度梯度減小，表面更新速率增加，有利于苯胺從有機相向油-水兩相界面向水相傳遞，從而強化聚合反應過程。Kashid 等[40]利用μ-PIV 技術和CFD 方法在極低流速下對微通道內的彈狀流進行了研究，當考慮液膜存在時，壓降理論預測值與實驗值吻合良好；與傳統傳質設備相比，微通道內獲得的比相界面積是傳統設備的10倍左右，傳質過程得到明顯的強化。

分散相液彈（液滴）與微通道壁面間的連續相液膜是影響傳質效率的另一個關鍵因素，其厚度的準確測量直接關系著單個液彈（液滴）的體積和比表面積的計算。在通常情況下，利用熒光或高速攝像等手段捕捉高精度圖像，然后對圖像進行后處理，從而測量、計算得到液彈（液滴）的比表面積。這種方法依賴于圖像清晰度和對液膜厚度測量的精度，所以，目前更多的研究者基于Bretherton 方程[41]對液膜厚度進行預測[42]。Xu 等[43]利用酯的堿解反應作為模型反應對彈狀流狀況下微通道內的傳質過程進行了研究，利用毛細管數（Ca）預測液膜厚度，并發現高流速下液彈內的內循環加劇，有效強化了傳質效率。Tsaoulidis 等[44]探究了微通道內離子液體-水兩相體系構筑的彈狀流，建立了彈狀液滴尺寸、液膜厚度與Re 及Ca 之間的關聯式；當Ca增加時，液膜厚度增加，液彈內的流體速度增大，提高了液滴內部的混合效率及對流傳質速率，進而強化了相間傳質過程。

許多研究者針對微通道內彈狀流狀況下的液-液傳質過程，提出了不同的傳質模型，如單元體模型（unit cell model）[45]、三層傳質模型（three-layer model）[46]、液膜-液彈交換模型（film-slug exchange model）[47]、Nirmal 模型（nirmal model）[48]等。

1.2.3 兩相流型不同階段的傳質 如前所述，微反應器內液-液兩相流型的形成與發展可分為兩個階段，即流型形成階段和流型穩定階段。這兩個階段的流體流動狀況存在明顯區別，相應的傳質過程也存在差異。Xu 等[36]利用中和反應顯色法對微通道內液-液兩相分散和相間傳質規律進行了系統研究，基于實驗結果進行理論分析，推測在流型形成階段的傳質量至少占總傳質量的30%。為了在實驗過程中準確測量這兩個階段的傳質差異，Li 等[49]基于一種改進的實驗方法對毛細管微反應器系統內的液-液傳質過程進行了研究，證明了T型微混合器內（流型形成階段）的傳質量占整個微反應器系統總傳質量的34%～78%。類似的結論在微反應器內氣-液兩相傳質體系中也有報道[50]。流型形成階段和流型穩定階段具有不同的傳質效率，主要有兩方面原因：一是在流型形成階段的兩相傳質有效比相界面積和表面更新速率明顯大于流型穩定階段；二是在流型形成階段由濃度差所產生的傳質推動力遠大于后端流型穩定階段的傳質推動力。將微尺度內液-液兩相傳質區域進行劃分能有效指導微反應器的結構優化及過程強化，但是這方面的研究還有待深入，如兩個階段傳質量比例與操作條件、反應器參數的內在聯系及變化規律有待明晰。

1.2.4 微尺度內液-液體系傳質性能分析方法 一般采用實驗和數值模擬兩種方法研究微尺度內液-液兩相間的傳質過程。在進行傳質實驗的過程中，實驗結果的分析難度較大，主要原因是微通道內液-液兩相的持液量較少，難以在短時間內獲得分析所需的樣品量；兩相流體開始接觸時流動狀況較為復雜，增加了此處傳質過程的分析難度；取樣時間遠大于流體在微通道內的停留時間，端效應（end effect）較大。

為了準確確定傳質性能，涉及的實驗方法包括有離線分析[34,49]和在線分析[36]，均要對微反應器內部/出口處的溶質濃度進行分析和測定來實現。針對液-液兩相體系，較為有效的在線分析方法是通過光學法（如檢測微通道內兩相流體的顏色或者加入熒光劑檢測熒光強度）確定傳質性能[51]。Burns等[38]在玻璃微通道內將油相中的乙酸萃取到水相中，并與堿進行中和反應，通過測量液彈完全變色的時間來確定傳質性能，建立了傳質系數半經驗關聯式。在線分析方法均依賴于高速攝像技術并僅限于透明材質的微反應器，通常需要在較低Reynolds 數下操作以確保測量的精度，且對圖像后處理的精度也提出了較高的要求[52]。離線分析則是更為通用的方法。在離線分析中，常用分液漏斗作為分相器對微反應器出口處收集到的液-液兩相混合物進行相分離，然后對其中一相或兩相進行分析（如酸堿滴定），確定傳質系數。為了收集足夠的樣品用于分析，樣品收集時間往往遠長于液-液兩相在微通道內的停留時間，而在此階段液-液兩相間的傳質并未停止（即端效應）。如果不消除樣品收集過程中的傳質效應，將會極大地影響微通道內傳質測量結果的準確性和重復性[5,49]。目前主要有兩種思路解決端效應問題，一是在微通道出口處通過在線分相器實現液-液兩相的快速分離。在線分相器一般是利用兩相流體對不同材料的潤濕性差異或壓力差實現相分離。Kashid 等[53]和Susanti 等[54]分別利用油-水兩相對特氟龍和不銹鋼、PTFE 和玻璃的潤濕性差異構建了Y 型分相器，在彈狀流狀況下實現液-液兩相有效的分離。Gürsel 等[55]利用液-液兩相在多孔膜（孔徑0.1～1 μm）兩側的毛細壓力差構建了膜分離器，實現了膜對有機相的單透過性，在較低流速下能高效地分離液-液兩相。然而，上述在線分相器通常只能在較低流速下或者在一定相比范圍內才能實現有效的相分離，適用范圍較窄。另一種消除端效應的手段是改進實驗方法，在保證測量精度的情況下，使相分離效率不受操作條件的限制。Zhao 等[5]將微通道內的傳質過程劃分為5 個傳質區域，用“時間外推法”消除了相分離過程對傳質性能的影響，實現精確測量微通道內的傳質效果。Li等[49]考察了不同接樣方式對傳質效果的影響，優選了合適的接樣方式以消除樣品收集過程中的傳質對整個微反應器系統傳質過程的影響，結合端口消除法和時間外推法實現精確測量微尺度內液-液兩相流型生成階段和流型穩定階段的傳質性能。

此外，研究微尺度內液-液傳質過程的另一個重要手段是數值模擬，利用商用軟件（如Fluent[42]、COMSOL[56]、Matlab[57]等） 或 者 開 源 軟 件（OpenFOAM[25]、FEATFLOW[58]等）對兩相流型生成機制、流體內部速度和濃度分布以及操作參數和反應器結構對傳質系數的影響進行研究。

2 強化傳質過程的微結構反應器

因層流與湍流的轉捩Reynolds數與常規尺度相似[59-60]，微通道內液-液兩相的流動形式仍以層流流動為主。因此，微反應器內兩相流體間的傳質過程主要依賴擴散和層流剪切。大量的報道證明微反應器內的液-液傳質速率較傳統反應器有數量級的增加。然而，對于傳遞性能要求較高的過程如萃取、強放熱快速反應等，采用常規的微通道仍然難以消除傳質限制。當前，構建強化傳質過程的微反應器已經成為微化工技術領域的重要方向。進一步強化微反應器內傳質過程的方式主要包括主動式、被動式和惰氣攪拌式。

2.1 主動式強化微反應器

傳統的機械攪拌較難在微反應器內實現。目前主動式強化微反應器的構建主要通過引入外場（如電磁場[61]、超聲[62-63]和微波[64]等）與微反應器進行耦合從而強化流體的混合及傳質過程。

很多研究者利用磁場有效強化了微尺度內的混合和傳質過程[65]。Azimi等[66]在Y型微通道反應器中添加磁性Fe3O4納米顆粒，引入磁場驅動納米顆粒從而擾動微通道內的流體，并考察了納米顆粒質量分數、磁場強度、磁場位置、靜態磁場和旋轉磁場在不同Reynolds 數下對傳質過程的影響。結果表明，旋轉磁場的引入能極大地強化微通道內液-液兩相間的傳質。

超聲場是目前較為成熟的、能夠引入微反應器內從而實現機械攪拌作用的重要手段。超聲波穿透性好、能量密度高、安全可靠，且其聲空化作用已被廣泛應用于傳統化工設備，實現混合、傳質以及化學反應的強化[67]。中國科學院大連化學物理研究所陳光文團隊將微反應器與聲化學技術結合從而構建“聲化學微反應器”，并對微尺度內聲空化過程進行有效調控，實現傳質和反應過程的高效強化[68-69]。Zhao 等[62,70]系統地研究了超聲微反應器內的空化致乳過程和機理，并測量了其液-液傳質性能，如圖4 所示。超聲的引入在流體中造成了劇烈的空化效應，促進了微通道內液-液兩相的乳化。超聲強度對傳質過程的強化起到了決定性作用。當超聲強度較低時，空化氣泡的振動強度不足以將其表面包覆的油膜振碎，油膜將會包覆氣泡，直到再次接觸油-水界面；增大超聲強度后，空化氣泡的振動加劇，油膜在空化氣泡的振動下分散成小的油滴并逐漸分散于水相中，形成水包油的乳液，增大了兩相間的相界面積并縮短了傳質路徑，顯著增強了液-液傳質速率。隨著聲能的增加，微反應器內的總體積傳質系數增加，與未施加超聲相比，傳質系數提高了1.3～2.2 倍。John 等[71]針對不同的液-液兩相體系，系統考察了黏度、界面張力和蒸氣壓對超聲微反應器內超聲致乳過程的影響；并以乙酸-對硝基苯酯的水解反應作為模型反應，對比了微反應器內引入超聲與否對收率以及傳質系數的影響。結果表明，施加超聲后反應收率顯著提升，收率最大的強化倍數達到2.5 倍，總體積傳質系數增強5.3倍。

雖然主動式強化微反應器能獲得高效的傳質性能，但是其外場作用的機理分析和應用仍待深入，特別是能量利用效率和設備的集成化還有較大的優化空間。

2.2 被動式強化微反應器

與主動式強化微反應器相比，被動式強化微反應器沒有復雜的動力元件，無須引入外部能量，主要是依靠優化微通道的幾何結構來強化微尺度內液-液兩相間的傳質過程。優化微通道結構可以使兩相流體產生分流對流、混沌對流等對流流動，打破流體穩定的層流流動，通過破碎分散相液彈、強化液彈內循環或形成二次流以增加比表面積和表面更新速率，達到強化傳質的目的。最為常見的T型、Y 型、十字型和同軸型微通道混合器，通過改變不同流體入口通道和主干微通道的特征尺寸、流體進口方式和Reynolds 數等實現傳質強化。如前所述，微尺度內液-液兩相在流型形成階段和流型穩定階段的傳質特性有較大差異。因此，微反應器內液-液傳質過程的被動式強化也分為兩大類——流型形成階段強化與流型穩定階段強化。

圖4 超聲微反應器內的空化致乳效應[62,70]Fig.4 Acoustic induced emulsification effect in ultrasonic microreactors[62,70]

2.2.1 微孔膜分散微反應器 目前，清華大學駱廣生團隊開發的微孔膜分散微反應器是較為成熟的強化流型形成階段傳質過程的微反應器。采用微孔膜作為兩相分散介質，分散相透過多孔膜以微小液滴的形式分散到連續相中，所形成的液滴尺寸在幾微米到幾十微米。通過改變孔徑及操作條件，形成粒徑相對均一的液滴，以增加微尺度內液-液兩相的接觸面積進而強化傳質過程，如圖5所示[4,72-73]。Shao等[74]在大相比下利用微孔膜分散微反應器考察了孔數對液-液傳質過程的影響。研究結果表明，微孔膜分散微反應器具有傳質速率快、效率高的優點，在毫秒范圍內即可達到傳質平衡；相較于傳統的萃取塔，微孔膜分散微反應器的總體積傳質系數最高能提高2個數量級。Wang等[73]詳細研究了微孔膜分散微反應器的放大策略，通過相似放大耦合數目放大并結合CFD 數值模擬對大通量膜分散微反應器進行結構和工藝優化，在保證微反應器的混合和傳質性能的同時將通量增加到了實驗級微反應器的160倍，如圖5（c）所示。

圖5 幾種典型的膜分散微反應器[4,72-73]Fig.5 Typical microsieve dispersion microreactors[4,72-73]

2.2.2 彎曲通道微反應器 對于流型穩定階段的被動式傳質強化，可通過改變微通道的結構實現。對于具有彎曲通道的被動式傳質強化微反應器，其依賴微通道幾何形狀的變化來改變流體的速度梯度，增強對流流動，以增加表面更新速率，達到傳質強化的目的。?zkan 等[75]通過數值模擬對正弦曲線式（sinusoidal）微通道內的彈狀流和液滴流進行了研究，利用水平集法（LS method）進行求解，并考察了不同結構的微通道中液彈內循環與直微通道中的區別，研究結果表明特征尺寸更小的正弦式微通道相比直微通道能顯著強化液彈內的混合及相間傳質過程。Mary等[76]發現即使在較低Reynolds數下“zigzag”型微通道內也能出現混沌對流，有效強化液-液兩相間的傳質過程。Plouffe 等[77]對蛇形微通道反應器的傳質性能進行了研究，考察了有機相物性和兩相流型對總體積傳質系數的影響。研究表明，總體積傳質系數隨著連續相Ca 的增加而升高。Gürsel等[55,78]在螺旋盤管微通道內進行液-液傳質的研究，考察了停留時間、相比、流體中的二次流特征對傳質的影響，發現螺旋管道中形成的迪恩渦（Dean vortices）較直管中的泰勒渦（Taylor vortices）能顯著強化傳質過程，與直管相比，螺旋盤管式微通道內的萃取效率提高了20%。

2.2.3 流體反復分流-合并式微反應器 通過設計微通道結構及通道尺寸的突變使流體反復分流-合并，這也是一種較為常見的被動式傳質強化方式。Plouffe 等[79]對五種不同結構的被動式傳質強化微反應器的傳質效果進行了研究，考察了不同兩相體系、操作條件對總體積傳質系數的影響?；诒饶芎呐c總體積傳質系數的關系，研究者發現分流-合并式微反應器的傳質性能要明顯優于彎曲微通道反應器。Xu 等[80]設計了一種具有兩個回流通道的分流-合并式微反應器，通過回流通道促進了脈動流的形成，脈動流存在垂直于主體流動方向的速度分量，能有效強化液-液兩相間的傳質，在較高流速下（60 ml/min）僅用0.0188 s 就達到了相平衡?？祵幑鹃_發的AFR 微反應器也是一種典型的分流-合并式微反應器[33]，能有效強化微尺度內液-液兩相間的傳質過程。

2.2.4 內置障礙物的微反應器/填充床微反應器

圖6 幾種典型的在通道內設置障礙物強化傳質的微反應器[34,81-83]Fig.6 Typical microreactors with mass transfer intensification through packing baffles or barriers[34,81-83]

除了改變微通道結構，還可以通過在微通道內設置障礙物達到強化傳質的目的，如圖6 所示。Shang等[34]在毛細管微通道內設置了不同數量和間距的微擋板[圖6（a）]，結合高速攝像技術對液-液兩相流型進行捕捉，研究了嵌入微擋板的微反應器的傳質強化機理。結果表明，微擋板通過破碎分散相液彈（彈狀流）或者增加兩相界面擾動強度（平行流）強化液-液兩相間的傳質過程。Su 等[81]通過在微通道內填充微顆粒進一步強化液-液兩相間的傳質[圖6（b）]，得到了高度分散的微液滴。與非填充微通道相比，在填充微通道內液-液傳質行為獲得了明顯的提高，最大的萃取效率達到96%，明顯高于非填充微通道內獲得的最大萃取效率（61%），并且填充微通道的總體積傳質系數比傳統的釜式攪拌器和靜態混合器高3個數量級。Du等[82]在毫米級通道內填充直徑1 mm 的顆粒強化環己酮肟-硫酸體系的傳質過程[圖6（c）]，通過使用兩種不同材質的顆粒（不銹鋼和PTFE）考察表面性質、顆粒尺寸等參數對總體積傳質系數的影響。與非填充細管道相比，填充床細管式反應器內的總體積傳質系數提高了一個數量級。Potdar 等[83]將一種規整的多孔結構體填充至毫米級的細通道內[圖6（d）]，針對不同液-液兩相體系考察了多孔結構體的幾何參數對傳質過程的影響?；诳傮w積傳質系數和比能耗優選出了兩種多孔結構體，與常規填充床管式反應器相比，達到相同的傳質效果時規整多孔填充細管式反應器的比能耗低2個數量級。雖然后兩種填充床細管式反應器的內徑都在毫米級，但是得益于填充顆粒或結構體對流體的剪切、破碎、折疊等作用，仍然將分散相液滴的特征尺度控制在微米級。因此，微反應器的設計與優化不應拘泥于通道尺寸的“微”，而應該關注于控制對象尺度的“微”。

2.3 惰氣攪拌式強化微反應器

如前所述，主動強化式和被動強化式微反應器提升傳質效率所需的能量分別來自外界和流體自身攜帶的動能。前者要將盡可能多的能量作用于微通道內，需解決能量過剩的問題，而在后者中，流體攜帶的動能將沿著流動方向降低，需解決能量不足的問題。在液-液兩相體系中，導入惰性氣體對液-液兩相進行攪拌是強化微反應器傳質性能的另一種重要手段[84-85]。Su 等[27]導入惰性氣體（氮氣）強化微尺度內液-液傳質過程[圖7（a）]，考察了微通道結構、氣體流量及氣體入口位置對總體積傳質系數的影響。惰性氣體的引入能有效分割、破碎液相，實現液-液兩相的高度分散，起到類似宏觀尺度下機械攪拌的作用，并且通過和“zigzag”型微通道耦合能進一步強化相間傳質。研究結果表明，引入惰氣攪拌后微通道的總體積傳質系數是與未導入氣體時的2～3 倍。Feng 等[86]將惰氣攪拌和膜分散兩種過程強化手段進行耦合，系統研究了高相比下微反應器的組合形式、膜分散尺寸和微氣泡數量對總體積傳質系數的影響。在優選的微反應器組合形式和操作條件下，萃取效率能在0.5 s 內達到90%，同時總體積傳質系數為7.88～41.34 s-1，是不引入惰氣攪拌情況下的40倍[圖7（b）]。Zhao等[62]將惰氣攪拌與超聲進行耦合強化微尺度內液-液兩相傳質過程，引入氮氣后兩相流型轉變為氣-液-液三相流，氣泡受到超聲作用產生劇烈的表面波振蕩或體積振蕩，引入的惰性氣泡和聲空化產生的乳液協同作用，強化了流體的混合，使得兩相傳質速率顯著增強。引入惰性氣體作為第三相，氣體本身攜帶的能量將液-液兩相流體分割、破碎，與主動式強化手段類似，而氣泡（彈）又可以視為移動的微內構件，與被動式過程強化手段類似，并且惰氣攪拌式強化微反應器能很好地與其他兩種強化手段進行耦合，在強化微尺度內液-液傳質和反應過程中具有較大潛力。

圖7 惰氣攪拌式過程強化微反應器[27,86]Fig.7 Microreactors with mass transfer intensification by gas agitation[27,86]

無論何種形式的過程強化微反應器，其原理主要是通過引入外場、改變微通道內部結構、通道內填充或設置障礙物和導入惰氣攪拌等方式增加比相界面積、產生二次流、促進垂直于流動方向的徑向混沌對流達到強化液-液兩相間的傳質過程的目的。

2.4 傳質強化的評價標準

在強化混合和傳質的過程中，較高的混合和傳質效率通常伴隨著能耗或者壓降的增加[87]。上述三種微尺度內液-液傳質強化手段在提高傳質效率的同時也不可避免地增加系統能耗。因此，需綜合考慮傳質效率及能量利用效率。壓降通常用來衡量微反應器內的能量損失，高Reynolds數、復雜的結構和小的通道尺寸通常能明顯強化微反應器的傳質性能，然而也會帶來較高的系統壓降。大量關于微反應器的研究涉及到對壓降的考察，例如，Kashid等[10]和Jovanovi? 等[88]分別建立了管程壓降和操作參數的關聯模型，表達為分散相、連續相和相界面造成的壓降總和。然而，Eain 等[89]指出此類模型的誤差較大，主要原因在于對相界面產生的壓降的預測。Qian 等[90]對微反應器內液-液傳質過程所涉及到的壓降研究做了比較詳細的綜述。此外，研究者還會綜合考慮總體積傳質系數和比能耗（ε）以評價過程強化手段的優劣。

式(5)等號右邊的第一項為黏滯阻力項（流體壓降）；第二項為額外能量耗散項，對于主動強化式微反應器，其為作用于微反應器的外場器件輸入功率（如超聲功率密度），而對于被動強化式微反應器，此項可以忽略。Zhao等[70]通過對主動式強化微反應器（超聲強化）與不同結構的被動式強化微反應器進行了比較，體現出了超聲作為外場強化微尺度內液-液傳質的優勢[圖8（a）]。Li等[34]對幾種傳質強化微反應器與化工單元操作中典型的釜式反應器、靜態混合器進行了比較。如圖8（b）所示，隨著比能耗的增加，不同反應器/微反應器的總體積傳質系數也隨之增加。

雖然比能耗與總體積傳質系數的關系能較好地評價微反應器的傳質性能，但是并不是所有額外增加的能耗均貢獻給了傳質效率的提升。因此，在強化微尺度內液-液傳質過程中，需要盡可能減少未作用于微反應器內傳質過程的能量損耗（如電能、機械能、摩擦阻力等）。為了更好地定量描述和評價傳質強化過程的能量利用效率，Shang等[34]提出了有效能量利用效率（effective energy efficiency，φ）這一參數用來評價傳質強化的效果，其物理意義為傳質強化后微反應器總體積傳質系數提升的倍數與比能耗增加的倍數的比值：

圖8 不同傳質強化微反應器的總體積傳質系數和比能耗[34,70,79]Fig.8 Overall volumetric mass transfer coefficient as a function of the specific energy dissipation for different microreactors with mass transfer intensification[34,70,79]

式中，下角標M 代表經過傳質強化后的微反應器;O 代表未經過傳質強化的微反應器?？芍?，φ 越大表示傳質強化方式越高效，利用更少的能量消耗即可實現盡可能高的傳質效率提升。

3 基于傳質強化的微反應過程應用

近十五年來，以微反應技術為核心，利用連續流動方式操作的“流動化學”發展迅猛，已經在功能材料、能源、精細化學品和醫藥中間體等領域獲得了廣泛的關注和應用。微反應器因其優異的傳遞性能，在處理快速強放熱反應過程（如硝化[91]、氧化[92-93]、磺化[94]、聚合[95]等）具有明顯的優勢，能有效提高反應選擇性和產物產率。對于多相反應體系，通常用Hatta 數（Ha）來表示反應過程中傳質與反應間的競爭關系，如式(7)[94]：

式中，A 為反應物A；B 為反應物B;m 是對反應物A的反應級數；n是對反應物B的反應級數；i表示界面；bulk表示液相主體。

當Ha＜0.3 時，液膜層的擴散速率遠大于反應速率，反應主要發生在液相主體中；當Ha＞3，液膜層的反應速率遠大于擴散速率，反應發生在兩相界面。對于傳統的釜式反應器，液-液兩相快速反應通常主要發生在兩相界面，反應速率由傳質控制。進一步強化微反應器的傳質速率，有利于突破傳質控制，實現本征反應動力學的控制，提高液-液兩相快速反應的過程效率。

在主動式強化微反應器的應用中，超聲微反應器的應用最為廣泛[96-98]。Zhao 等[68]在超聲微反應器系統內進行了甲苯的硝化反應，考察了不同微通道尺寸、超聲傳導介質的物性對反應過程的影響。未施加超聲時，在內徑為0.6 mm 微通道反應器內甲苯轉化率為41.4%～69.3%，高于內徑為1.0 mm 的微通道反應器內的轉化率；在施加超聲強化的情況下，超聲對0.6 mm 和1.0 mm 微通道內甲苯轉化率分別提升了5.8%～9.1%和7.1%～14.0%，這是由于通道尺寸越小，流體表面波激發所需的功率越大，存在超聲的限域效應，因此需要同時優化微通道尺寸和超聲功率。

被動式強化較主動式強化在微反應過程中的應用更為常見。Xia 等[99]在膜分散微反應器中通過鏈霉素加氫合成雙氫鏈霉素。該反應存在多步加氫反應且存在許多副反應，為了在更短的時間內實現高的轉化率，需要保證反應過程中鏈霉素周圍的BH4-和H+濃度較高。通過調節流速和pH，在膜分散微反應器中該加氫反應的轉化率最高為99.81%，達到95%轉化率時所需的KBH4濃度為傳統釜式反應器中的一半，且反應時間從30 min 縮短至3 min。Su等[91]研究了填充床微通道反應器內鄰硝基甲苯的混酸硝化反應過程，并考察微尺度內傳質強化對快速非均相反應結果的影響。與非填充微通道相比，填充床微通道反應器由于具有更優異的液-液分散和傳質性能，鄰硝基甲苯的轉化率達到94%所需反應時間不足3 s，并對一級Damk?hler數進行了修正，增大Da 能顯著提高反應轉化率。Shang 等[92]在填充床微通道反應器內通過雙氧水直接氧化環己烯合成己二酸。該反應存在多個基元反應，為了實現較高的轉化率和收率，需要對反應溫度進行嚴格控制；因此，采用逐步升溫的方法能有效強化微填充床反應器的傳質及反應過程，在三段控溫操作及停留時間為20 min的情況下，己二酸收率達到66%。

惰氣攪拌式強化微反應器近年來受到了廣泛關注[86,100]。Zhang 等[84]利用惰性的氮氣導入強化微反應器內液-液傳質過程, 從而進一步強化了環己酮肟正辛烷溶液與發煙硫酸之間的貝克曼重排反應；在惰性氣泡的作用下, 反應的表觀速率和選擇性明顯獲得提高。Tan 等[100]將惰性攪拌與膜分散微反應器耦合，同時實現了H2O2合成過程中的氧化和產品萃取這兩個步驟，不僅提高了過程效率還簡化了反應及分離系統。

無論何種應用于液-液兩相反應過程的強化式微反應器，均從宏觀上改變了微通道內的液-液兩相流型和比相界面積，這方面與傳統反應器的過程強化方式類似。然而，過程強化式微反應器的優勢在于其還能高效地改變液相內部的微觀流場，實現對傳遞和反應過程的高效強化。另外，在處理快速強放熱反應過程時，傳統間歇釜式反應器通過降低反應物濃度、反應溫度等條件，刻意將反應維持在低反應速率下運行以保證過程的安全性，其經濟性較低，而連續流微反應器通過耦合多種過程強化手段，能在保證反應過程安全的前提下，減少溶劑的使用，提高反應物濃度及反應溫度，大幅度縮短反應時間，提高過程效率。

4 結語與展望

經過20多年的發展，微化工技術逐漸從基礎研究走向應用。特別是近幾年，其發展勢頭迅猛，已經在能源、材料、有機化工、醫藥等領域展現出了巨大的潛力。相比于傳統反應器或反應工藝，微化工技術在傳遞效率、反應效率、過程可控性及安全性等方面都具有諸多優勢。液-液兩相體系是化工過程中常見的體系，微反應器內液-液兩相流動、傳質及反應過程規律已經得到廣泛的研究，多種過程強化式微反應器被開發及應用。相關的研究成果既豐富了微化學工程學科的基礎理論又為微化工技術在液-液兩相體系中的大規模工業化應用奠定基礎。然而，由于液-液兩相體系的多樣性和復雜性，尚有許多工作有待深入研究。

（1）微尺度內液-液兩相體系內流動、傳遞和反應過程的定量分析、評價標準、數學模型、模擬手段等還需擴展，如開發用于測量微液滴內的速度場、濃度場、溫度場以及反應動力學等原位、在線監測技術；進一步完善微尺度內傳遞與反應理論，構建模型化的理論框架；

（2）液-液兩相反應體系與不同類型的微反應器間的匹配耦合及分類，可以將多種強化方式進行耦合，并形成普適化的過程強化評價標準；

（3）液-液兩相體系的拓展，即將微化工技術的應用拓展到更為復雜的多相體系，如氣-液-液、液-液-液、液-液-固、氣-液-液-固等，豐富微化工技術的應用對象和研究內容；

(4)在數目放大的基礎上，結合相似放大或者尺寸放大等方法，通過數值模擬手段擴展微結構反應器的放大方法，推動微化工技術的產業化應用。