電吸附技術(shù)及吸附電極材料研究進(jìn)展

卞維柏，潘建明

（1 常州工學(xué)院光電工程學(xué)院，江蘇常州213032； 2 江蘇大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

引 言

隨著世界人口數(shù)量增長及工業(yè)生產(chǎn)活動的持續(xù)發(fā)展，人類產(chǎn)生大量污染物排入水體環(huán)境，造成局部可利用淡水資源嚴(yán)重污染[1-2]。目前，水資源污染及淡水資源短缺成為當(dāng)前中國乃至世界公共熱點(diǎn)問題之一。為解決水資源污染及短缺問題，科學(xué)家相繼提出了多種水處理技術(shù)來處理被污染的水體或進(jìn)行海水淡化，如化學(xué)沉淀、膜分離、離子交換、蒸餾及吸附等[3-5]。然而，許多成熟的水處理技術(shù)都不具備高效低耗的特點(diǎn)，難以滿足規(guī)模化可持續(xù)性實(shí)際應(yīng)用[3]。電吸附技術(shù)是一種新興的吸附脫鹽技術(shù)，得益于環(huán)保、高效、簡單和低耗的技術(shù)優(yōu)勢，在海水脫鹽淡化及水資源污染處理等方面得到了廣泛研究[6-8]。研究發(fā)現(xiàn)，無論是在海水脫鹽淡化還是水體污染物吸附分離領(lǐng)域，電吸附技術(shù)是基于雙電層電容理論對帶電物質(zhì)進(jìn)行吸附分離富集，從而降低水體中鹽離子或污染物的濃度。研究還證實(shí)，在電吸附過程中吸附電極材料的理化性質(zhì)與電吸附技術(shù)吸附分離效果密切相關(guān)，這也是近些年來電吸附技術(shù)重點(diǎn)研究之一[6]。

基于吸附電極材料理化性質(zhì)與電吸附技術(shù)脫鹽效率的密切關(guān)系，要獲得較高的CDI 吸附容量需要對吸附電極材料本身的理化性能進(jìn)行調(diào)控。一般而言，吸附電極材料需要具備較大的比表面積、良好的導(dǎo)電率、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)[9-11]。大的比表面積能夠在界面產(chǎn)生更多雙電層電容結(jié)構(gòu)用于存儲離子，良好的導(dǎo)電率能夠確保電極材料具備較好極化性能及有利于電荷傳遞，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定能夠確保電極材料在成分復(fù)雜的溶液中不被腐蝕，具有較長使用壽命。此外，基于一些吸附電極材料可被修飾的特點(diǎn)，對吸附電極材料表面進(jìn)行修飾改性，還可以在電吸附基礎(chǔ)上，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)選擇性吸附或催化降解等功能。目前，碳材料由于來源廣、導(dǎo)電性好、微結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)，無疑是電吸附技術(shù)最常用的吸附電極材料[12-16]。另外，一些其他具有高比表面積和特殊表面活性特點(diǎn)的金屬氧化物材料也常用于對水體污染物的吸附富集及水體脫鹽吸附，得益于材料本身的理化性能特點(diǎn)，相比碳材料吸附電極具有更高的電荷容量及CDI吸附容量[17-19]。此外，在對水體污染物吸附處理方面，僅僅對污染物的吸附富集還無法避免電極再生過程中的二次污染問題[6]。因此，可以通過改性修飾等手段制備復(fù)合型吸附電極材料，耦合電吸附及電輔助降解功能，可同時(shí)在電吸附過程中對污染物進(jìn)行電吸附和電還原或電氧化，實(shí)現(xiàn)污染物零排放，避免二次污染[20-21]。通過制備復(fù)合型吸附電極策略還可以制備出對目標(biāo)物具有選擇性吸附分離功能的吸附電極，實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的精準(zhǔn)吸附分離。

本文將從電吸附技術(shù)原理出發(fā)，對電吸附機(jī)制進(jìn)行分析解釋，并對電吸附技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析總結(jié)。隨后重點(diǎn)從吸附電極材料制備角度對碳吸附電極材料、金屬氧化物吸附電極材料、復(fù)合型吸附電極材料等在海水脫鹽淡化及水體污染物吸附處理應(yīng)用方面分別進(jìn)行綜述總結(jié)，最后對電吸附技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行總結(jié)與展望。

1 電吸附技術(shù)研究進(jìn)展

電吸附技術(shù)(electro-sorption)也稱電容去離子技術(shù)(capacitive deionization,CDI)，在理想情況下，電吸附過程中唯一的相互作用是靜電作用，其不涉及電子的得失，即為一種非法拉第過程[22-23]。其主要工作原理為：通過對吸附電極施加外電壓(一般≤1.2 V)使得吸附電極表面帶電荷，從而在電極材料表面與溶液界面處形成雙電層，溶液中帶電離子或粒子在電場力作用下向相反電性的電極表面遷移并被吸附富集于雙電層結(jié)構(gòu)中，從而降低或去除溶液中的帶電離子或粒子[6,24-26]。此外，通過撤去電位或者施加反向電勢，吸附電極可以實(shí)現(xiàn)離子解吸進(jìn)而實(shí)現(xiàn)吸附電極再生重復(fù)利用(圖1)[25-29]。基于雙電層理論的電吸附技術(shù)在海水脫鹽淡化及污染物的吸附分離領(lǐng)域得到了廣泛的研究。實(shí)際上，電吸附過程同時(shí)還涉及物理吸附與化學(xué)吸附等作用，只不過電吸附占主導(dǎo)地位[30]。因此，針對雙電層結(jié)構(gòu)中吸附離子的分布，現(xiàn)在得到廣泛認(rèn)可的雙電層理論為Stern 雙電層模型及Grahame 模型(圖2)[31-33]。其中，Stern 雙電層模型綜合考慮到了電極材料表面范德華力對離子吸附作用的影響，把溶液中的帶電離子在溶液與吸附電極界面分布分為一個(gè)緊密層(Stern 層)與一個(gè)外擴(kuò)散層[32-33]。此后，依據(jù)吸附離子的水化與未水化情況，Grahame 又豐富了Stern 雙電層模型，把緊密層(Stern 層)又進(jìn)一步細(xì)分為內(nèi)Helmholtz 層(IHP)和外Helmholtz 層(OHP)，稱為Grahame 模型。該模型實(shí)用性較強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，是較完善的雙電層模型之一[32]。因此，雙電層結(jié)構(gòu)的電荷容量直接決定著吸附電極的脫鹽率及CDI 吸附容量，其與吸附電極材料微結(jié)構(gòu)、表面活性、導(dǎo)電性等理化性質(zhì)密切相關(guān)。

圖1 電吸附技術(shù)吸附(a)及解吸(b)帶電離子或粒子原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electroadsorption technology for charged ions or particles:adsorption(a)and desorption(b)

然而，在實(shí)際海水脫鹽淡化及水體污染物吸附處理研究中，在電場力作用下，帶電離子及粒子首先被吸附富集于帶相反電荷電極材料表面的雙電層結(jié)構(gòu)中，此時(shí)由于受電極材料自身雙電層容量限制及同離子排斥效應(yīng)的影響，吸附電極脫鹽效率一般較低[34-37]。此外，電吸附技術(shù)一般不直接具備選擇性吸附及降解功能，無法對特定污染物進(jìn)行專一性吸附分離，電吸附技術(shù)的應(yīng)用也很有限，這是進(jìn)一步拓展電吸附技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)重要方向。在吸附電極吸附富集水體污染物過程中，電極解吸再生還存在二次污染的可能性，因此怎樣在電吸附過程中避免二次污染，這也是電吸附技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的另一個(gè)重要研究內(nèi)容。綜上，電吸附技術(shù)雖然具有多方面的技術(shù)優(yōu)勢，但礙于當(dāng)前吸附電極材料本身理化性能的限制，電吸附技術(shù)暫時(shí)還不能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

2 吸附電極材料

碳材料一般具有高比表面積、高導(dǎo)電率、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等基本特點(diǎn)，是研究制備吸附電極的常用材料之一。一些具有較高表面活性特點(diǎn)的金屬氧化物材料也常常開發(fā)制備成吸附電極用于脫鹽吸附研究實(shí)驗(yàn)。另外，一些基于碳材料或金屬氧化物材料的復(fù)合型吸附電極，因具有雙重功能也常開發(fā)制備用于吸附并降解水體中特定污染物或選擇性吸附分離目標(biāo)物。

圖2 Stern雙電層模型(a)及Grahame模型示意圖(b)[32]Fig.2 Schematic diagram of Stern model(a)and Grahame model(b)[32]

2.1 碳吸附電極材料

碳質(zhì)材料具備化學(xué)惰性特點(diǎn)，作為吸附電極能夠在成分復(fù)雜的水體環(huán)境中具有較長的使用壽命，同時(shí)碳材料結(jié)構(gòu)易調(diào)控，來源廣泛，制備方法簡單，價(jià)格相對便宜，因此在海水脫鹽淡化電吸附研究實(shí)驗(yàn)中常以碳材料作為吸附電極，如活性炭、炭氣凝膠、石墨等[38-42]。研究發(fā)現(xiàn)，碳材料電極的理化性質(zhì)與CDI 吸附容量關(guān)系密切，特別是比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面活性、導(dǎo)電性等[41-45]。如Wang等[46]采用六種具有不同比表面積和孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的活性炭顆粒作為吸附電極用于氯化鈉溶液脫鹽處理，研究了比表面積與孔結(jié)構(gòu)大小對電吸附脫鹽效率的影響機(jī)制。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CDI 吸附容量的大小除了與比表面積有關(guān)外，還與空隙大小分布有關(guān)。具有較高的中孔體積比例的活性碳電極更易允許鈉離子進(jìn)入電極/電解質(zhì)界面的雙電層結(jié)構(gòu)，這對于非法拉第電容電極吸附儲存離子至關(guān)重要[47-48]。已有研究表明CDI 吸附容量與電極表面電荷效率有重要關(guān)系，而電荷效率正相關(guān)于中孔體積，這就進(jìn)一步解釋了上述研究結(jié)果[49-50]。此外，碳?xì)饽z是由有機(jī)凝膠經(jīng)超臨界干燥和碳化制成的一種中孔發(fā)達(dá)且具有開孔和中間孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，具有相對較大的中孔體積、較高的導(dǎo)電性能及表面電荷效率。Farmer等[51]利用192 對碳?xì)饽z電極串聯(lián)成吸附電極用于NaCl 與NaNO3溶液的脫鹽實(shí)驗(yàn)，取得相對較高的吸附容量。然而，從材料本身角度來看，單一形式的碳材料作為吸附電極用于海水淡化脫鹽的效果總體來說并不十分理想，這主要是由于單一形式的碳材料表面活性較低，有時(shí)還涉及黏結(jié)劑的使用阻礙電荷與離子的轉(zhuǎn)移，缺乏足夠高的導(dǎo)電性能和潤濕性，限制了其電化學(xué)性能[45,52]。從電吸附技術(shù)客觀過程來看，電吸附過程中同離子排斥效應(yīng)的存在也導(dǎo)致單一形式碳吸附電極的吸附容量及電荷效率難以提高。因此，單一形式碳質(zhì)吸附電極材料在電吸附實(shí)際應(yīng)用過程中難以達(dá)到理想吸附要求。

針對單一形式碳材料的不足，對碳材料進(jìn)行表面改性引入活性基團(tuán)，調(diào)控電極的零電位(Epzc)是一種提高其電化學(xué)性能與吸附容量的有效策略。電極表面零電位(Epzc)能極大地影響電容去離子化的除鹽能力、電荷效率和循環(huán)穩(wěn)定性[53]。如引入帶負(fù)電荷的官能團(tuán)可以使Epzc向更正值移動，而引入帶正電荷的官能團(tuán)可以使Epzc向更負(fù)值移動，選擇帶負(fù)Epzc的陽電極可以有效地緩解陽電極的同離子排斥效應(yīng)，選擇帶正Epzc的陰電極可以有效地緩解陰電極的同離子排斥效應(yīng)，從而整體上提高電吸附能力及電化學(xué)性能[53-54]。例如，Wu 等[54]在活性碳顆粒(AC)表面用聚-4-乙烯基吡啶(PVP)與硝酸溶液分別進(jìn)行表面改性，分別制備了表面含正電荷與負(fù)電荷的官能團(tuán)吸附電極對(AC-QPVP，-0.745 V；ACHNO3，+0.820 V)，組裝成不對稱CDI 電極系統(tǒng)用于對NaCl溶液的脫鹽處理，如圖3。研究結(jié)果表明，通過調(diào)控活性炭吸附電極Epzc值，該不對稱CDI電極系統(tǒng)對的脫鹽效果相比未修飾的活性炭吸附電極的電吸附性能得到明顯改善。基于相同策略，Liu 等[55]分別在三維石墨烯(3DGR)電極上接枝磺酸官能團(tuán)和胺官能團(tuán)制備了石墨烯吸附電極對，并用于NaCl溶液的脫鹽處理，如圖4。通過官能團(tuán)的引入有選擇性地降低或提高電極表面零電位，進(jìn)而提高反離子進(jìn)入電極表面雙電層結(jié)構(gòu)的效率，可以最大限度地緩解同離子排斥效應(yīng)，提高表面電荷效率。此外，還可以增加電極表面的親水性和潤濕性，有利于離子從溶液向界面雙電層結(jié)構(gòu)的傳遞。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，官能團(tuán)修飾的石墨烯吸附電極對在500 mg/L NaCl溶液中的鹽吸附能力為13.72 mg/g，其電荷效率達(dá)到0.85，相比無官能團(tuán)修飾的石墨烯電極對CDI吸附容量及電荷效率得到明顯提高。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過對碳質(zhì)吸附電極進(jìn)行表面修飾改性引入活性基團(tuán)調(diào)控吸附電極零電位Epzc值，可提高碳質(zhì)吸附電極CDI吸附容量及改善電吸附能力。

圖3 活性炭(AC)電極、活性炭/聚-4-乙烯基吡啶(AC-QPVP)電極、硝酸活化的活性炭(AC-HNO3)電極表面零電位(a);三種電極歸一化電容差曲線(b)[54]Fig.3 Zeta potential of AC,AC-QPVP and AC-HNO3 electrodes(a).Normalized differential capacitance curves of the electrodes prepared from AC,AC-QPVP,and AC-HNO3(b)[54]

圖4 磺化和胺化的三維石墨烯(3DGR)[插圖：原始未修飾3DGR的CDI工作原理(a)和表面修飾后3DGR的CDI工作原理(b)][55]Fig.4 Schematic representation of sulfonation and amination of 3DGR[The inset is the working principle of CDI with the pristine 3DGR(a)and the modified 3DGR(b)][55]

除此之外，有大量的研究表明雜原子摻雜也是提高碳質(zhì)吸附電極電化學(xué)性能及CDI吸附容量非常有效的一種方法，其主要通過在碳質(zhì)材料骨架中引入缺陷來增加表面活性和降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高吸附電極的整體導(dǎo)電性能及電荷效率[56-59]。如Li等[60]以細(xì)菌纖維素為原料，經(jīng)冷凍干燥和高溫?zé)崽幚硖蓟苽淞瞬煌缀繐诫s的三維碳納米纖維氣凝膠吸附電極(p-CNFA)，如圖5(a)～(e)。該材料具有多孔、互連、織構(gòu)良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，磷摻雜可以增加缺陷、促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，從而提高比電容和電吸附能力。在1.2 V 電壓下，該吸附電極對1000 mg/L NaCl 溶液的除鹽量為16.2 mg/g，比電容達(dá)到335.6 F/g。另外，Liu 等[61]通過微波系統(tǒng)使蔗糖在水和乙二醇的混合溶劑中進(jìn)行簡單的微波輔助反應(yīng)，然后在不同溫度的氨氣氛中進(jìn)行熱解處理，制備了具有不同理化性能的氮摻雜碳質(zhì)微球作為吸附電極用于NaCl 溶液脫鹽處理。研究結(jié)果表明，1000℃熱處理的氮摻雜的碳質(zhì)微球吸附電極相比其他溫度下制備的氮摻雜碳質(zhì)微球吸附電極具有最大比表面積、最大的孔隙體積、最低的阻抗，如圖5(f)。在1.2 V 電壓下，其在1000 mg/L NaCl 溶液中具有最高鹽吸附容量14.91 mg/g，也擁有最高比電容290.74 F/g。另外，Liu 等[62]也采用氮原子摻雜的技術(shù)制備了氮摻雜多級孔炭氣凝膠吸附電極(NHPCA)，該炭氣凝膠具有高度互聯(lián)的分層多孔結(jié)構(gòu)[圖5(g)～(j)]，擁有2405 m2/g 的大比表面積和豐富的中孔，且氮原子摻雜還大大提高了碳材料的導(dǎo)電性和表面潤濕性，非常有利于離子的吸附和高效傳輸。在0.5 mol/L NaCl 溶液中的比電容達(dá)到153 F/g，在500 mg/L NaCl 溶液中的最大吸附容量為17.9 mg/g，在5 個(gè)CDI 循環(huán)下，電吸附容量沒有明顯的衰減。以上研究實(shí)驗(yàn)討論了雜原子摻雜提高碳質(zhì)吸附電極電化學(xué)性能及吸附容量的作用機(jī)制，表明了雜原子摻雜技術(shù)對提高電吸附技術(shù)吸附性能的有效性。

圖5 磷摻雜三維碳納米纖維氣凝膠吸附電極(P-CNFA)制備流程(a)及CNFA 800(b),P-CNFA0.01(c),P-CNFA0.02(d)與PCNFA0.03(e)吸附電極的SEM圖[從(b)到(e)磷摻雜含量提高][60]；1000℃熱處理的氮摻雜的碳質(zhì)微球吸附電極(NPCS1000)SEM圖(f)[61]；氮原子摻雜多級孔炭氣凝膠吸附電極(N-HPCA)SEM[(g)～(h)]與TEM圖[(i)～(j)][62]Fig.5 Schematic diagram of the preparation of P-doped carbon nanofiber aerogels (p-CNFA)(a).SEM images of CNFA 800(b),PCNFA0.01(c),P-CNFA0.02(d)and P-CNFA0.03(e)[phosphorus doping content increased from(b)to(e)][60].SEM image of NPCS1000.Inset shows the high-magnification image(f)[61].SEM images[(g)—(h)]and TEM[(i)—(j)]images of the N-HPCA[62]

單原子摻雜碳質(zhì)吸附電極(如氮原子摻雜)相對于單一的碳質(zhì)吸附電極，在電化學(xué)性能及CDI 吸附容量方面有了很大提高。然而，在電吸附過程中，由于受同離子排斥效應(yīng)的影響，吸附離子很容易解吸到溶液中，導(dǎo)致CDI 吸附容量某種程度上仍難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。因此，雜原子摻雜吸附電極仍需在克服同離子排斥效應(yīng)方面進(jìn)行深入的研究，除了上面提到的引入活性官能團(tuán)外，痕量金屬離子摻雜可能也是一個(gè)突破口。最近，有研究團(tuán)隊(duì)研究了痕量Fe 與氮原子共摻雜的碳質(zhì)材料(Fe-N-C)，該電極材料具有優(yōu)異的電催化性能而引起廣泛關(guān)注[59,63]。相比氮摻雜的碳質(zhì)吸附電極，痕量Fe的存在可以調(diào)整電極材料電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，極大提高Fe-N-C 吸附電極的表面活性及導(dǎo)電性能，進(jìn)而克服或緩解同離子排斥效應(yīng)，改善在電吸附過程中的電吸附性能[63-64]。例如，Wang 等[65]以適量FeSO4·7H2O、氧化石墨烯、g-C3N4與三嵌段共聚物組成的水溶性表面活性劑F127為主要原料，通過高溫?zé)崽幚碇苽淞薋e-N-C 吸附電極材料，用于NaCl 溶液脫鹽處理，如圖6。表面活性劑F127 的作用是使得痕量Fe離子隨機(jī)分散在碳材料骨架而不團(tuán)聚，進(jìn)而促進(jìn)CDI 吸附過程中電吸附位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移，提高表面活性。痕量Fe 與氮原子摻雜使得碳基體骨架高度無序，缺陷和總N含量有效地調(diào)整了電子結(jié)構(gòu)，并且還提高了電極材料的親水性，最終增強(qiáng)了吸附性能和電子導(dǎo)電性。在海水脫鹽實(shí)驗(yàn)中，1.2 V 電壓下，F(xiàn)e-N-C 吸附電極材料在500 mg/L NaCl 溶液中的最大吸附容量為36.25 mg/g，且具有良好的穩(wěn)定性和再生性能。因此，CDI 離子吸附容量相較于單原子摻雜有了很大提高。

綜上，碳材料電極導(dǎo)電性能較好、價(jià)格便宜、易制備，是常用的吸附電極材料。目前已經(jīng)開發(fā)出多種碳材料吸附電極用于海水脫鹽淡化等吸附實(shí)驗(yàn)，但是受同離子排斥效應(yīng)及自身電荷容量有限的影響，單一碳材料作為吸附電極電化學(xué)性能及CDI 吸附容量一般不高。針對此不足，可采用表面改性引入活性基團(tuán)，調(diào)控電極材料的零電位(Epzc)或者進(jìn)行雜原子摻雜改性，這些表面改性方法可以有效改善單一碳材料電化學(xué)性能及電極表面電荷容量低下的不足，緩解同離子排斥效應(yīng)，提高吸附電極CDI吸附容量。然而，單一碳材料性能進(jìn)一步提升仍存在瓶頸，吸附容量等指標(biāo)仍不理想，無法實(shí)現(xiàn)有效實(shí)際應(yīng)用。

2.2 金屬氧化物吸附電極材料

圖6 Fe-N-C吸附電極制備流程圖及CDI工作原理示意圖[65]Fig.6 Schematic illustration of preparation of the Fe-N-C composite[65]

圖7 CuAl層狀雙氫氧化物(CuAl-LDH)(a)與CuAl層狀氧化物(CuAl-LDO)(b)的SEM圖[70]；泡沫鎳(c)、NiAl-LDH(d)、NiAl-LMO(e)的SEM圖[71]；NiAl-LDH薄膜在鎳泡沫上(f)、NiAl-LDH薄膜表面(插圖：NiAl-LDH薄膜的EDS光譜)(g)、NiAl-LDH薄膜在鎳基板上邊緣(h)、NiAl-MMO膜的表面(i)的SEM圖[72]Fig.7 SEM images of CuAl-LDH(a),CuAl-LDO(b)[70],nickel foam(c),NiAl-LDH(d),NiAl-LMO(e)[71],NiAl-LDH film on nikel foam(f),NiAl-LDH film on the surface(inset:EDS spectrum of NiAl-LDH film)(g),edge of NiAl-LDH film on nickel substrate(h),and surface of NiAl-MMO film(i) [72]

一些金屬氧化物材料也可作為吸附電極，其一般制成具有較高比表面積的二維層狀結(jié)構(gòu)，特別是這些金屬氧化物材料表面活性較高，具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的陰離子交換能力[66-68]。金屬氧化物吸附電極可通過煅燒層狀雙氫氧化物(LDH)材料而來，層狀雙氫氧化物(LDH)一般是部分2價(jià)金屬離子被3 價(jià)金屬離子取代而表面帶正電荷，通過陰離子插入層間空間以實(shí)現(xiàn)電荷平衡[69]。經(jīng)煅燒去除層狀間的陰離子后，獲得層狀金屬氧化物電極(LMO)的比表面積會得到提高，還能繼承LDH 高活性表面，保留LDH 交錯(cuò)納米片形態(tài)和開孔結(jié)構(gòu)，隨后在水體溶液中吸附陰離子并同時(shí)重構(gòu)原有的二維層狀結(jié)構(gòu)[69]。例如，Xi等[70]采用溶膠-凝膠法直接制備了一種層狀銅鋁金屬氧化物作為電極(CuAl-LDO)并與硝酸活化的活性炭電極組成電吸附系統(tǒng)用于NaCl溶液的脫鹽吸附，如圖7(a)、(b)。帶負(fù)電荷的氯離子在電場力的作用下進(jìn)入帶正電荷的宿主層(CuAl-LDO)占據(jù)層間陰離子位點(diǎn)平衡電荷，硝酸活化的活性炭電極承擔(dān)Na+的吸附富集，最終實(shí)現(xiàn)脫鹽。1.2 V 電壓下，CuAl-LDO 電極在500 mg/L NaCl 溶液中CDI吸附容量為39.08 mg/g，相比單一的碳吸附電極其CDI吸附容量具有明顯的優(yōu)勢。另外，CuAl-LDO電極具有層狀結(jié)構(gòu)，不僅比表面積高且這種金屬氧化物表面還具有較高的電化學(xué)活性，具備較高的電荷容量，從而使得對Na+的吸附容量得到提高。 再比如，Bai 等[71]采用溶膠-凝膠的方法基于鎳泡沫制備了NiAl 層狀雙氫氧化物(NiAl-LDH)膜，煅燒制備成吸附電極后用于飲用水中氟離子的選擇性吸附分離，該電極材料具有良好的穩(wěn)定性，通過施加反向電壓可以很容易地再生，如圖7(c)～(e)。經(jīng)過10個(gè)循環(huán)，吸附電極對氟離子的吸附率達(dá)到94.4%。另外, Lei 等[72]采用原位水熱法以鎳泡沫襯底作為鎳源、異丙醇鋁凝膠為鋁源，在三維鎳泡沫表面制備了NiAl 層狀雙氫氧化物(NiAl-LDH)膜，再通過高溫煅燒去除層間的陰離子獲得三維NiAl-MMO膜電極材料用于NaCl 溶液的脫鹽吸附，如圖7(f)～(i)。在0.01 mol/L NaCl 溶液中，吸附率達(dá)到37.5%,解吸率達(dá)到87.7%，CDI 吸附容量為81.2 mg/g。這種基于三維金屬泡沫襯底制備的層狀金屬氧化物電極，其比表面積得到進(jìn)一步的提高，電導(dǎo)率也得到相應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)而提高了電極電荷容量，其CDI吸附容量相比直接制備的層狀金屬氧化物電極得到大幅提升。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，三元金屬氧化物相比二元金屬氧化物其電化學(xué)吸附性能及CDI容量還會得到進(jìn)一步的提高。比如，對于NiAl 層狀雙氫氧化物(NiAl-LDH)，Hu 等[73]采用原位水熱法，添加適量鈷(Co)金屬元素?fù)诫s制備了NiCoAl-LDH 材料，煅燒獲得NiCoAl-MMO 膜電極材料用于NaCl 溶液的脫鹽吸附，如圖8。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiCoAl-MMO 膜電極CDI 吸附容量為108.8 mg/g，遠(yuǎn)高于NiAl-MMO 膜吸附電極及一些碳材料吸附電極。研究發(fā)現(xiàn)，這種三元金屬氧化物相比二元金屬氧化物具有更高的電化學(xué)活性表面，進(jìn)而強(qiáng)化提高吸附電極的電荷容量，這對于吸附電極的CDI 吸附容量提升具有重要的積極影響。

綜合來看，純的層狀金屬氧化物材料具有比表面積高和特殊的陰離子吸附能力特點(diǎn)，比電容、電化學(xué)性能、CDI吸附容量比單一碳吸附電極都要高，是高性能CDI 吸附電極的理想候選材料之一。然而，需要說明的是，純LDH 金屬氧化物材料導(dǎo)電能力不高且難以成型，因此制備層狀金屬氧化物薄膜電極一般需要基于導(dǎo)電性能良好的金屬基底。同時(shí)，相比碳材料，金屬氧化物電極材料對酸堿水體環(huán)境要求特殊，其實(shí)際應(yīng)用及使用壽命受到制約。因此，基于層狀金屬氧化物材料開發(fā)的復(fù)合吸附電極，整體導(dǎo)電能力及材料的耐酸堿性性能是影響吸附電極材料電荷容量與CDI 吸附容量的重要影響因素。

2.3 復(fù)合型吸附電極材料

圖8 NiCoAl-MMOs膜電極的合成示意圖[73]Fig.8 Schematic illustration of the synthesis of NiCoAl-MMOs film electrodes[73]

復(fù)合型吸附電極材料可避免單一電極材料的不足，通過復(fù)合不同材料以實(shí)現(xiàn)協(xié)同性能或功能，即不僅具有電吸附功能還兼具降解、沉積或選擇性，一般用于對特定目標(biāo)物吸附分離[74-76]。綜合來看，碳質(zhì)材料由于結(jié)構(gòu)易調(diào)控、來源廣、制備方法簡單、導(dǎo)電性能高等優(yōu)勢，是復(fù)合型吸附電極材料最常用的基質(zhì)材料。目前，多個(gè)相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)基于碳材料開發(fā)制備出了一系列具有雙重功能的復(fù)合吸附電極。例如，Min 等[77]基于氧化石墨烯碳材料制備了鉍/還原氧化石墨烯納米復(fù)合電極，其中鉍納米粒子均勻覆蓋在還原氧化石墨烯平板上，且鉍納米粒子在整個(gè)材料中的比例達(dá)到79.56%(質(zhì)量)，如圖9(a)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載鉍納米粒子能夠增強(qiáng)石墨烯表面的電化學(xué)活性，進(jìn)而提高復(fù)合吸附電極的電荷容量。另外，該復(fù)合吸附電極對Clˉ與Fˉ展現(xiàn)出較高的選擇性，而對SO42-及NO3-吸附較弱。Cui等[78]基于導(dǎo)電碳?xì)种苽淞税彪炕鶊F(tuán)修飾改性的對鈾酰根離子(UO22+)具有高選擇性吸附電極[圖9(b)、(c)]，實(shí)現(xiàn)了對真實(shí)海水與模擬海水中鈾酰根離子(UO22+)高效吸附分離沉積。氨肟基團(tuán)的引入避免了單一材料的不足，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對特定目標(biāo)物的選擇性吸附分離。除了選擇性吸附富集，一些研究團(tuán)隊(duì)也常利用復(fù)合吸附電極對污染物進(jìn)行吸附降解。例如，Wang 等[79]基于活性炭纖維，成功制備了Pd/Sn 改性的活性炭電極[圖9(d)、(e)]，并通過批量實(shí)驗(yàn)評價(jià)了其電催化還原水中硝酸鹽離子的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，240 min 內(nèi)，溶液中硝酸根離子濃度由110 降到3.4 mg/L，展現(xiàn)出較高的降解性能。需要指出的是，活性炭電極表面的Pd/Sn 金屬粒子是實(shí)現(xiàn)降解功能的關(guān)鍵，具有很高的電化學(xué)活性。然而，一些基于碳材料制備的復(fù)合吸附電極一般情況下需要使用黏結(jié)劑等物質(zhì)進(jìn)行整體成型，才可以用于電吸附實(shí)驗(yàn)。黏結(jié)劑的使用一定程度上會影響吸附電極的導(dǎo)電性能及阻塞離子傳輸轉(zhuǎn)運(yùn)通道。因此，復(fù)合吸附電極的制備方法對電極整體電化學(xué)性能及CDI吸附容量具有一定潛在影響。

2013 年，Yin 等[80]利用氧化石墨烯預(yù)先吸附低價(jià)金屬鈦離子(Ti3+)作為前體并經(jīng)原位水熱法及冷凍干燥制備了基于三維石墨烯氣凝膠的TiO2氧化物雜化電極，其中TiO2氧化物的負(fù)載量可達(dá)到70%以上，如圖10。由于氧化石墨烯表面官能團(tuán)首先吸附錨定Ti3+并氧化成Ti4+形成TiO2核，直接誘導(dǎo)TiO2氧化物形核生長。因此，三維石墨烯氣凝膠與TiO2氧化物的復(fù)合能夠確保復(fù)合電極的整體導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性且TiO2氧化物的引入能夠提高石墨烯基復(fù)合電極的比電容及電化學(xué)活性，重要的是該方法不涉及有機(jī)穩(wěn)定劑或黏結(jié)劑的使用，通過冷凍干燥后該復(fù)合電極材料仍具備較高的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性。該項(xiàng)研究工作對解決黏結(jié)劑使用影響電極性能及吸附電極整體成型方法提供了重要借鑒意義，有利于開發(fā)高效CDI復(fù)合電極材料。

圖9 鉍/還原氧化石墨烯(Bi/rGO)納米復(fù)合電極制備示意圖(a)[77]；碳?xì)蛛姌O表面(b)與碳?xì)蛛姌O表面的活性碳與偕胺肟基團(tuán)修飾的涂層表面(插圖為高倍率照片)(c)的SEM圖[78]；Pd/Sn顆粒在活性炭表面的SEM(d)與TEM圖(e)[79]Fig.9 Schematic diagram of synthesis process of Bi/rGO electrode materials (a)[77].SEM image showing the morphology of the C-Ami electrode(b).SEM image showing the surface of the C-Ami electrode with activated carbon and amidoxime polymer(Inset shows the porous structure of the surface coating at a higher magnification)(c) [78].SEM(d)and TEM(e)images of surface of Pd/Sn particlesmodified activated carbon[79]

圖10 GO/TiO2雜化材料的形成機(jī)理[80]Fig.10 Formation mechanism of GA/TiO2 hybrids[80]

除了碳吸附材料，層狀金屬氧化物材料基于較高的比表面積和大的陰離子吸附能力，也常作為基質(zhì)材料耦合催化劑形成不但具有吸附功能且還具有降解功效的復(fù)合電極。比如，Hu 等[81]針對吸附電極解吸再生過程中不可避免地產(chǎn)生高濃度廢水易造成二次污染的問題，通過水熱法在鎳泡沫表面原位沉積制備了Pd-NiAl-LDH 復(fù)合薄膜，高溫煅燒并經(jīng)還原后形成了Pd/NiAl-LMO 薄膜電極，用于水體中NO3-的吸附降解，如圖11。在沉積及煅燒制備過程中，金屬鈀納米顆粒均勻地沉積在NiAl-LMO 納米片中為NO3-電吸附創(chuàng)造疏松的多孔納米結(jié)構(gòu)，提高了比表面積并改善薄膜電極中電子傳輸。隨后，在電極再生過程中通過鈀納米粒子的催化把NO3-離子降解轉(zhuǎn)化為無害N2氣體，實(shí)現(xiàn)電解吸過程更加綠色環(huán)保。最近，該團(tuán)隊(duì)又基于相同思路，在鎳泡沫表面原位水熱沉積制備了Pd/Cu-NiAl-LDH 復(fù)合薄膜, 在NiAl-LDH 中引入Pd-Cu 雙金屬納米顆粒可以有效地改善電極中的電子傳輸，提高復(fù)合薄膜的表面電化學(xué)活性，進(jìn)一步提高NO3-離子的電還原降解能力，如圖12[82]。金屬泡沫基底能夠確保復(fù)合吸附電極的導(dǎo)電性能，結(jié)合具有較高比表面積的層狀金屬氧化物材料，進(jìn)行表面改性修飾引入一些具有催化活性的顆粒，不僅確保較高CDI 吸附容量且還通過表面活性的提升促進(jìn)復(fù)合吸附電極的催化降解能力。

圖11 Pd-NiAl-LMO復(fù)合薄膜電極制備示意圖(a)；Pd-NiAl-LDH復(fù)合薄膜(b)、Pd-NiAl-LMO復(fù)合薄膜(c)電極的表面SEM圖[81]Fig.11 Schematic illustration of the fabrication of the Pd-NiAl-LMO film electrode(a).SEM images of Pd/NiAl-LMO electrode(b)and Pd/NiAl-LDH electrode(c)[81]

圖12 Pd/Cu-NiAl-LDH 復(fù)合薄膜電極CDI吸附、脫附、電極內(nèi)部示意圖(a);泡沫鎳(b)及Pd/Cu-NiAl-LMO 復(fù)合薄膜(c)SEM圖[82]Fig.12 Denitrification mechanism diagram of adsorption,desorption and electrode interior(a).SEM images of Ni foam(b)and Pd-Cu/NiAl-LMO(c)[82]

此外，碳材料與金屬氧化物兩種常見基質(zhì)材料也可以進(jìn)行復(fù)合，制備成具有特定結(jié)構(gòu)的三維電極材料或者提高復(fù)合吸附電極的導(dǎo)電性能及表面活性，用于強(qiáng)化電吸附行為等。例如，Lyu 等[83]采用自組裝法制備了三維分層雙氫氧化物/碳球復(fù)合材料。經(jīng)過煅燒后，由于碳芯的去除，形成了高表面積的中空結(jié)構(gòu)，同時(shí)LDH 轉(zhuǎn)化為層狀雙氧化物，其展現(xiàn)出較好的陰離子吸附能力，如圖13(a)。這種三維中空結(jié)構(gòu)結(jié)合層狀氫氧化物使得這種復(fù)合電極具有較高的比表面積，能夠提升陰離子的吸附容量。然而，這種基于顆粒碳材料制備的復(fù)合電極在導(dǎo)電能力方面還有待提升。最近，Hong 等[84]針對正偏電極的非選擇性陰離子去除缺陷，基于石墨烯基質(zhì)材料，沉積制備了鋅/鋁層狀雙氫氧化物/還原氧化石墨烯(Zn/Al LDH/rGO)復(fù)合電極,用于選擇性去除磷酸鹽陰離子，如圖13(b)。這種基于還原氧化石墨烯制備的層狀雙氫氧化物復(fù)合電極不僅可以避免層狀雙氫氧化物導(dǎo)電能力的不足，而且還能夠基于層狀結(jié)構(gòu)雙氫氧化物的高比表面積及高活性表面進(jìn)而提升了復(fù)合吸附電極的表面電荷容量，增強(qiáng)CDI吸附容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的復(fù)合電極即使在過量氯離子存在的情況下也能保持對磷酸根離子較高的選擇性吸附。此外，也有研究團(tuán)隊(duì)基于不同獨(dú)立材料特點(diǎn)，以碳材料與金屬氧化物為重要組成，制備出了含有三種不同材料的雜化膜作為吸附電極，用于吸附處理陰離子等[85-87]。需要指出的是，相較于單一電極材料，復(fù)合型吸附電極通過引入不同材料彌補(bǔ)單一材料的不足，實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的電化學(xué)性能或者雙重功效，這也是今后吸附電極設(shè)計(jì)制備的重要方向。

圖13 三維分層雙氫氧化物/碳球中空復(fù)合材料制備示意圖(a)[83];Zn/Al層狀雙氫氧化物/還原氧化石墨烯(Zn/Al-LDH/rGO)復(fù)合電極選擇性去除磷酸根離子機(jī)理示意圖(b)[84]Fig.13 The preparation process of LDO with hollow spheres(a)[83].Schematic diagram of selective removal of phosphate ions by Zn/Al layered double hydroxide/reduced GO(Zn/Al-LDH/rGO)composite electrode(b)[84]

綜上，復(fù)合型吸附電極材料可避免單一種類材料的不足，通過不同材料復(fù)合，實(shí)現(xiàn)功能的協(xié)調(diào)疊加。碳材料與層狀金屬氧化物材料是兩種常見的復(fù)合基質(zhì)材料，對于碳材料基復(fù)合電極而言，碳材料能夠賦予復(fù)合電極較高的導(dǎo)電性能或特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對于層狀金屬氧化物基復(fù)合電極而言，層狀金屬氧化物材料能夠賦予復(fù)合電極較高表面活性及對陰離子較強(qiáng)的吸附能力。因此，基于碳材料與層狀金屬氧化物材料，耦合選擇性物質(zhì)或者催化劑，所制備的復(fù)合型吸附電極一般同時(shí)具備電吸附性能及選擇性或者降解功效，常用于對特定目標(biāo)物的吸附處理。然而，對于復(fù)合吸附電極而言，復(fù)合制備方法對其電化學(xué)性能及吸附容量具有一定的潛在影響。由于基質(zhì)材料的形狀限制，一些復(fù)合電極在制備過程中使用到黏結(jié)劑等物質(zhì)，這類添加劑對吸附電極表面的有效位點(diǎn)具有屏蔽作用。特別是對于顆粒形碳材料，黏結(jié)劑對成型后的吸附電極的導(dǎo)電性能也有負(fù)面影響。因此在制備過程中降低制備方法對復(fù)合吸附電極的負(fù)面影響也是需要考慮的問題。

3 結(jié)論與展望

本文從電吸附技術(shù)原理出發(fā)，對電吸附技術(shù)的雙電層理論模型進(jìn)行了分析解釋，隨后從碳質(zhì)吸附電極材料、金屬氧化物吸附電極材料、復(fù)合吸附電極材料三個(gè)方面對吸附電極材料及其特有應(yīng)用方面進(jìn)行綜述，對每一類材料特點(diǎn)與問題及改進(jìn)策略方法進(jìn)行了分析歸納。并對吸附電極材料的研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

目前，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與人口數(shù)量的增長，國家對環(huán)境治理與能源利用越來越重視。對于常見的海水脫鹽淡化、水資源污染物處理、金屬離子吸附分離等領(lǐng)域，吸附技術(shù)具有重要的應(yīng)用。相比常規(guī)的一些吸附分離方法存在傳質(zhì)效率低、吸附容量有限、操作復(fù)雜等不足，基于雙電層電容理論的電吸附技術(shù)具有環(huán)保、高效、簡單和低耗的技術(shù)優(yōu)勢，在相關(guān)吸附分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。此外，通過對吸附電極材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)制備調(diào)控，可以在電吸附功能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)功能的多樣化，電吸附電極材料是電吸附技術(shù)實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的研究重點(diǎn)。

對于電吸附電極材料，常見的碳材料電極電化學(xué)性能及材料表面電荷容量受到材料本身特點(diǎn)的制約，其電化學(xué)性能及吸附容量一般不高。層狀金屬氧化物吸附電極材料雖具有優(yōu)異的電化學(xué)活性，但是導(dǎo)電性能弱且易受溶液酸堿度影響。針對這些不足，復(fù)合型吸附電極通過引入具有不同材料進(jìn)行整合設(shè)計(jì)，可避免上述單一材料的功能缺陷，在電吸附基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的吸附儲存、降解沉積或選擇性吸附分離，實(shí)現(xiàn)吸附電極功能多樣化。通過對復(fù)合型吸附電極的設(shè)計(jì)，可以應(yīng)對復(fù)雜的環(huán)境條件，是高性能、多功能吸附電極研究重點(diǎn)也是未來主流發(fā)展趨勢。同時(shí)也是高效電吸附技術(shù)重點(diǎn)研究方向，也是電吸附技術(shù)走向?qū)嶋H應(yīng)用的突破口之一。