基于水質三維熒光技術的城市河流水質污染分析

吳正華，錢益武，劉小勇，李 梅，曹 毅，孔美玲

(清華大學合肥公共安全研究院，安徽 合肥 230601)

1 研究背景

城市的發展總是伴隨著大量污染物的產生，這些污染物質直接或間接地影響著城市河流的水環境質量[1-2]。而城市河流作為城市景觀面貌的展現，同時也是決定城市可持續發展的重要因素，如今越來越受到大眾的廣泛關注。為了提高城市河流的水環境質量，除了繼續加強已污染的河流治理外，還需要密切注意未受污染的河流水質變化情況[3-5]。對于河流水質的監測，一般以《地表水常規監測項目質量控制指標》[6]中所規定的指標進行分析，其測定的項目較多，并且部分指標往往需要幾個小時甚至幾天時間才能得出結果。

三維熒光技術是近幾十年來快速發展的一種新型應用技術，由于其信息量豐富、靈敏性高、測量時間短等優點，被廣泛用于各行各業，其中就包括對水質的檢測[7-10]。三維熒光光譜 (three-dimensional excitation-emission matrix spectra，3DEEM)，是通過測定熒光物質相應數據表征得出的矩陣光譜[11-12]。熒光光譜技術在水質檢測的研究應用中，除了定性分析水體所含污染物質外[13-14]，還能定量分析其中特定溶解性有機物的含量[15-16]。國外學者Coble[17]基于平行因子分析(parallel factor analysis,PARAFAC)建立了發光物質種類與所對應熒光之間的相關關系模型，后經科研人員不斷的積累完善，目前該模型已被廣泛使用。根據該模型以及受污水體的熒光光譜，可以大致判斷水中污染物類別[18-19]。同時，利用不同污染物的特征性，還能分析出水體污染物來源[20-22]。但就目前來看，熒光光譜技術在水體方面主要以城市污水、工業廢水以及湖庫等水體的應用為主，對于流動性大、水質變化較小的河流，尤其是城市河流方面的研究及應用較少。

為了探究熒光技術在河流水質分析上的應用效果，同時為河流的管理及治理提供理論依據，本研究擬通過對某城市河流上下游水體的取樣分析，探究該河流水質熒光指紋的特征性以及利用其分析河流的水質變化情況。

2 實驗方法

2.1 水質三維熒光分析方法

本研究水質熒光指紋測定采用FL-2700熒光分光光度計(日立，日本)，儀器各參數設置方式如下：(1)激發波長λex、發射波長λem分別為220～600 nm、230～650 nm；(2)掃描狹縫寬度設為5 nm；(3)光電倍增管電壓設為700 V；(4)響應時間設為0.001 ns；(5)掃描速度設為12 000 nm/min。如若所測水樣懸浮物較多，可經實驗室定性濾紙簡單過濾后再進行測定。將熒光分光光度計測定所得到的數據經過Origin軟件繪制成EEM譜圖。

CODCr、氨氮、總磷3個指標的測定方法均采用國家生態環境部規定的適用于地表水的最新標準，測量方法標準分別為《水質 化學需氧量測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)、《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009)、《水質 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893-89)。

2.2 實驗方案

選取河流為巢湖上游某城市二級支流，河流總長度為3 km，河道寬度沿水流方向逐漸變寬，上游河段平均寬度約為8 m，下游河段平均寬度約為23 m。由于河道沿程分布有市政雨水排口，為降低所采集的河水受地面及雨水管網排水的影響，選擇的采樣日需近期皆無降水且河流水體正常流動。根據現場勘查確認，平均間隔200～300 m設置1個采樣斷面，沿河段共設置14個采樣斷面，從上游向下游依次記為1#～14#斷面。

為使取得的水樣具有代表性及避免河岸邊人為活動干擾，將各采樣點設置于采樣斷面中間水面下約0.2 m處，每次水樣的采樣量為1 500 mL。其中，留取500 mL用于現場測定水質pH，其余1 000 mL分裝于兩組干凈的采樣瓶內，貼好標簽，兩瓶水樣分別用于水質常規指標及水質熒光的檢測。為保持水樣指紋的原始性，現場避免添加固定劑，采用現場低溫保存后快速送往實驗室分析的方法，確保24 h內完成所有檢測任務。

3 結果與分析

3.1 河流水體的熒光特征

采用PARAFAC模型對水體三維熒光進行分析，根據不同熒光峰的位置判斷發光物質的類別。當熒光中心位置激發波長(λex)與發射波長(λem)值為：(1)λex/λem=(270～280) nm/(300～310) nm，發光物質為類酪氨酸(類蛋白質熒光)；(2)λex/λem=(220～230) nm/(320～350) nm，發光物質為類色氨酸(類蛋白質熒光)；(3)λex/λem=(250～260) nm/(300～360) nm，發光物質為類UV腐殖質(類腐殖質熒光)；(4)λex/λem=276 nm/(350～400) nm，發光物質為類腐殖質。根據所測的河段14個斷面水質三維熒光指紋數據，利用Origin分析軟件制作等高線光譜圖，圖1為該實驗河流的典型三維熒光圖譜。

圖1 實驗河流的水質三維熒光圖譜

由圖1中能明顯看出，實驗河流水體共有兩個中心顯著的熒光特征峰，分別記作熒光峰A1(λex/λem=275 nm/360 nm)、熒光峰A2(λex/λem=230 nm/350 nm)，另外一個并不明顯的熒光峰A3(λex/λem=275 nm/310 nm)。根據熒光中心位置可判斷出，3個熒光峰中，A1為類腐殖質熒光峰，A2、A3均為類蛋白質熒光峰。另外，根據熒光圖譜中等值線的密集程度，可定性判斷水體的污染程度，圖譜的等值線越密集，表明水體中所含發光物質越多，即水質受污染程度越嚴重；反之，則水體越清潔。實驗河流三維熒光圖譜等值線較為稀疏，表明目前情況下其水質狀態較好。

3.2 河流斷面的熒光分析

表1為14個斷面的熒光峰強度A1、A2、A3與水質指標CODCr、氨氮及總磷的檢測數據。

由表1中的數據可以看出，熒光強度A1與A2的值始終大于A3，A1與A2呈現中上游的A1明顯大于A2，中下游的A2逐漸接近A1，并呈現反超的趨勢。由于自然水體中的蛋白質來源較少，腐殖質多為動、植物殘體被微生物分解后的有機質，可通過河岸及河流底泥進入水體[23]。水體中的蛋白質含量增長速度超過腐殖質的增長速度，極有可能是沿岸有少量生活污水排入[24]。

表1 采樣點位熒光峰強度及常規水質數據

城市生活污水存在兩個主要的熒光特征峰[25]，其熒光中心位置分別為λex/λem=280 nm/340 nm與λex/λem=225 nm/340 nm。若排入河流的生活污水量較大，則可通過對比河流水體測得的水質熒光峰與城市生活污水的熒光特征峰位置，得出生活污水匯入河流的相關情況。本實驗河流上、下游熒光圖譜未見明顯變化，同時熒光特征峰位置差異明顯，表明目前匯入實驗河流的生活污水較少。

為探究污染物濃度與熒光特征峰強度之間的相關性，采用回歸分析方法，對實驗河流的熒光特征峰A1～A3與CODCr、氨氮及總磷間的相關性進行判斷分析，表2為相應的回歸結果。

表2 熒光特征峰A1～A3與水質指標間回歸分析結果

通過表2中各指標間的相關曲線、相關系數及其顯著性得出，實驗河流水體的熒光特征峰與氨氮間的相關性相對較強，與CODCr間的相關性相對較弱，與總磷間幾乎不存在相關性。同時，不同熒光峰與同一水質指標之間的相關性也有所差異。以氨氮為例，3組熒光特征峰與氨氮的相關性強弱關系為A3>A2>A1，其中A3與氨氮間表現為極顯著線性關系(R2=0.748,P=0.000)。參考文獻[26]給出，北京城市污水的熒光特征峰與COD之間相關系數為0.880，與氨氮之間相關系數為0.674。對比發現，不同水質類型的水體熒光特征峰與各水質常規指標間的相關性不同，河流水體與COD的相關性遠遠小于城市污水與COD的相關性，但均與氨氮相關性較好。

3.3 熒光在水質變化中的應用

對于本實驗河流，若僅以pH、CODCr、氨氮、總磷等水質指標作為河流水質類別的判定依據，對照《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)[27]，河流整體水質情況較好，各采樣點水質類別均處于Ⅲ類或Ⅳ類水體，水質變化情況并不明顯。為了能直觀地看出實驗河流上下游水質的變化情況，分別繪制實驗河流水體的CODCr、氨氮、總磷濃度及熒光強度沿程變化趨勢圖，如圖2所示。同時，表3給出了各指標對應趨勢圖的線性擬合結果。

圖2 實驗河流水體的CODCr、氨氮、總磷濃度及熒光強度沿程變化趨勢

表3 河流上下游水質變化線性擬合結果

由圖2(a)～ 2(c)可見，若僅從CODCr的折線圖(圖2(a))分析，則無法準確判斷實驗河流上下游水質的實際變化情況；實驗河流水體的氨氮濃度由上游到下游呈現明顯的上升趨勢，但數據波動性較大(圖2(b))；從總磷的變化折線圖(圖2(c))分析，同樣無法準確判斷河流上下游水質的實際變化情況。由圖2(d)中熒光峰強度A1～A3的變化趨勢可以得出，實驗河流3個熒光特征峰強度由上游到下游均持續增大，表明河流中的熒光物質沿程不斷增加。此外，由圖2(d)能直觀地看出實驗河流3組熒光特征峰的變化趨勢較為接近，尤其是A1與A2的變化趨勢基本相同，數值大小也較為相近。故在判斷水質變化時，為了簡化流程，可僅選取熒光峰A1進行分析。

根據表3中各項水質常規指標擬合趨勢線，其回歸系數均為正值，表明了河流水質由上游到下游逐漸變差。河流水體中CODCr、氨氮及總磷的含量呈現一定的增長趨勢，尤其以氨氮的增長更為明顯，且擬合結果相對較好。同樣，各熒光峰的回歸系數均為正值，表明水體中的熒光物質從上游到下游也逐漸增加。由于河流水體在無明顯外來干擾的情況下，水質的變化趨勢較為平緩，若僅通過一項或幾項指標很難得出水質變化情況。對比表3中各擬合趨勢線的相關系數，熒光峰(A1～A3)的相關系數均大于水質常規指標的相關系數，表明在水體惡化過程中，熒光物質的增加較水質常規指標的增長更加明顯，其靈敏性更高。另外，熒光特征峰所代表的并非某一特定的污染物質，而是某一類的熒光物質，其包含的信息更加全面。由此可見，通過對比河流各斷面的熒光特征值，能夠更加準確迅速地反映出河流水質的變化情況。

4 討 論

本研究以某城市河流為例，利用三維熒光技術開展相關實驗，研究河流水體的熒光特征及水質的變化情況。從實驗結果上看，本實驗河流上下游的水質變化較小，若僅根據樣本量少的常規理化指標數據則很難分析出相應的變化規律，但水質熒光光譜卻能夠很好地反映出水質變化情況。一般從河流熒光物質的占比情況可以判斷河流受人為活動的影響大小[24,28]：當城市河流中主要熒光物質為類腐殖質熒光時，表示河流受外界污染較小；當其主要熒光物質為類蛋白質熒光時，表示河流受人為影響較大。實驗河流水體共有3個特征指紋峰，其中熒光強度最大的為類腐殖質熒光(A1)，其次為類蛋白質熒光(A2)，與胡霞等[29]、劉堰楊等[30]的研究結果較為一致，表明本河流受人為活動干擾較小。

關于特征指紋峰熒光強度與水質氨氮、總磷、COD之間的相關性，不同水體之間有所差異。本實驗河流除氨氮外，熒光強度與COD及總磷間的相關性較弱，尤其是與總磷幾乎無明顯相關性。將其對比城市生活污水研究結果，分析造成差異的主要原因可能為：實驗河流主要熒光物質為腐殖質(A1)，其主要來源于微生物的活動以及少量外源污染，腐殖化過程一般會伴隨著氮的遷移及轉化，故腐殖質的含量與氨氮存在較明顯的正相關性，而與總磷及COD之間的相關性較小[31]；對于生活污水而言，其中所含的熒光物質以蛋白質類為主，主要來源于廚房及衛生間廢水，一般在生活污水排放前均經過化糞池調節中和，使得各類物質含量較為穩定，故相關性均較好。此外，孟永霞等[32]以西北內陸河流為實驗對象進行研究，結果顯示熒光強度除了與氨氮之間有較好的相關性外，與總磷間的相關性同樣較好，但與COD的相關性較弱，原因為該條河流受周圍農田灌溉及施肥等農業活動影響較大，使得河流中氨氮、總磷及熒光類物質含量同時增大，具有正相關性。另外，由于實驗條件及時間上的限制，本研究僅從河流空間維度進行了相應的水質分析對比，而未能在不同時間、季節等維度進行分析與探索，導致結果上存在一定的局限性。對于時空維度河流水質熒光光譜的變化情況，將在后期的研究中進行進一步的探討。

5 結 論

(1)實驗河流共有3個典型熒光特征峰，分別為類腐殖質熒光峰A1(λex/λem=275 nm/360 nm)、類蛋白質熒光峰A2(λex/λem=230 nm/350 nm)與類蛋白質熒光峰A3(λex/λem=275 nm/310 nm)。

(2)各熒光峰均與氨氮間表現為極顯著的線性關系，與COD的相關性較弱，與總磷間無明顯相關性。

(3)實驗河流水體所含熒光物質從上游至下游逐漸增加，水質情況逐漸變差，其熒光物質含量的增加是由沿河路徑上生活污水的匯入所造成的。

(4)通過測量不同時空水體中的熒光特征峰，以分析河流水體的變化情況，這對城市河流的水質分析、污染溯源及環保執法具有重要意義。