石墨烯增強銅基復合材料中的研究現狀

楊劍冰 劉丞鈺 陳榮光 鄧思源 陳林岳 譚志強 龐興志

1.廣西大學行健文理學院 廣西 南寧 530005

2.廣西大學資源環境與材料學院 廣西 南寧 530004

0 引言

銅作為一種具備優異導電和導熱性能以及延展性的金屬材料,被廣泛應用于航天航空、電子及新興產業等諸多領域[1]。但由于微電子工業的飛速發展,對銅材料的強度、耐磨性以及其他方面的性能提出了更高要求。因此,制備出具有良好的機械綜合性能和優異物理的銅復合材料成為了時勢所趨。隨著現在工業的飛速發展,對材料的高導、高強度性能要求不斷提高,需要銅材料在保持優良的導熱導電性能的同時,但是由于其強度較低,不耐磨,在高溫下易變形,希望能增強其強度,來滿足工業的需求。抗拉強度應該達到純銅的2-10倍,即σb=350-2000MPa,同時導電率較純銅相比純銅沒有明顯的降低,能達到純銅的百分之五十至百分之九十五,成為了國際普遍認為的高導高強的銅合金所要滿足的要求[2]。

近年來,銅基復合材料的研究深得廣大科研工作者的青睞,主要方法是將相對較高強度的第二相混入銅基體中,然后進行冷加工處理,使得第二相以纖維狀態或顆粒狀態均勻分布于銅基體中,從而制得的銅基復合材料不僅導熱性與導電性純銅相似,還具備良好的耐磨耐蝕性能,抗拉強度及抗壓強度也有了顯著的提升,是一種十分具有廣泛運用前景的新型材料。目前廣泛加入的增強體有石墨烯、碳納米管和納米顆粒等,增強體的加入雖然可提高復合材料力學的性能,但同時也降低了銅基復合材料的導電、導熱等性能。

石墨烯因其突出的高的比表面積、導電導熱性和載流子遷移率以及高的強度等性能而被廣泛應用于儲氫材料、航空航天、新能源電池、晶體管、傳感器、復合材料、藥物傳遞和生物醫學等諸多領域,其導電性和力學性能極其優異,具有寬廣而舉足輕重的應用前景,它被科研者認可為是一種未來革命性的材料,有著無限的發展前景。石墨烯因為其具有優良的性能使其成為金屬基復合材料最理想的增強體,石墨烯/銅復合材料有望成為新的一代高強高導的銅基復合材料[3]。

本文主要介紹石墨烯/銅復合材料的制備技術,闡述強化機制,分析石墨烯銅基復合材料面臨的問題,以及對其以后的研究方向進行了展望。

1 石墨烯/銅基復合材料的制備技術

隨著石墨烯/銅基復合材料漸漸的被關注和研究,不難發現石墨烯增強銅基復合材料的制備技術十分多樣。其主要有粉末冶金、化學氣相沉積法、電化學沉積法、原位生長法、分子水平混合法、熱壓固結法以及液態法。

1.1 粉末冶金法 粉末冶金法主要分為混粉、壓制成型和燒結等幾個步驟,其主要方法是：先進行銅等基體粉末以及與石墨烯等成分混合均勻進行制備,隨后模壓成形,最后在加壓或常壓下高溫燒結,制成石墨烯/銅基復合材料所需的工件。

一般采用傳統的機械分散的方法制備復合粉體,如進行球磨混粉。燒結的方法可以大致分為冷壓燒結、等離子燒結和熱壓燒結三大類就可以制備出所需的石墨烯/銅基復合材料。

粉末冶金法復合材料的優點是適用纖維以及多種基體,尤其是與短纖維的結合,而且制造溫度低。但是其缺陷是纖維分布不均,對纖維損傷大而且含量不高。

1.2 化學氣相沉積法 化學氣相沉積法(CVD)制備石墨烯/銅基復合材料是將銅基體放入到在高溫條件下可以分解的碳質氣氛(如CH4)中,碳原子在高溫條件下分解并溶入到銅基體中,然后通過快速冷卻使溶入到金屬中的碳原子析出在銅金屬表面,形成一層石墨烯薄膜。主要過程為CH4的分解、碳的滲入以及碳的析出三步。

該方法在銅基體表面附著一層石墨烯薄膜,非常適用于電子產品領域,但是在銅基體表面生長出的石墨烯薄膜難以完整轉移,不能作為增強體調控銅基體的組織與性能,加上CVD法本身成本較高,工藝復雜,從而限制了單層銅基/石墨烯復合材料的制備。

1.3 電化學沉積法 電化學沉積法就是采用脈沖交流電源或直流電源使鍍液中的金屬離子發生還原反應并且沉積再基體材料表面的化學還原過程。

1.4 原位生長法 原位生長法制備石墨烯/銅基復合材料是將固體碳源聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和銅粉進行混合,混合后的粉末在高溫下進行CVD過程,并通入還原氣氛H2+Ar,然后在Ar氣氛下冷卻至室溫,最后將混合粉末進行燒結,進而得到石墨烯增強的銅基復合材料。

原位生長法可有效保證石墨烯與銅的界面結合和石墨烯的均勻分散,有利于石墨烯在銅基體上產生位錯強化作用和載荷傳遞強化,提高復合材料的強度。但是,原位生長法還有很大的提升空間,如固體碳源聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)不能充分地被還原,可以考慮引入新的碳源,提高碳源的利用率等[4]。

1.5 分子水平混合法 分子水平混合法(Molecular level mixing method,MLM)是將氧化石墨烯(Gralecular oxide,GO)溶液與銅離子的溶液進行混合,氧化石墨烯的含氧官能團與銅離子之間形成大量的化學鍵。使氧化石墨烯附著在石墨烯表面,再將混合液進行干燥處理,之后再還原氣氛下進行還原反應,最后把粉體進行燒結,從而得到石墨烯/銅基復合材料。研究者對該方法制備石墨烯/銅復合材料方面也進行了大量的摸索。Jeawon Hwang將還原GO在銅基體中分散均勻,且其與銅顆粒間形成了Cu-O化學鍵,大大提高了兩相結合強度,從而使材料的抗拉強度有了大幅度增強[5]。

相比球磨制備復合材料的粉體,分子水平混合法有效改善了石墨烯在銅基體的不均勻的分散的問題,進而可以有效阻止石墨烯在銅基體的團聚問題。

1.6 熱壓固結法 熱壓固結法是制備碳纖維復合材料主要方法之一,其方法是將增強纖維與金屬基體先制成預制帶,并制成所需的形狀,再進行一定順序的排布,放入模具進行熱壓,最后金屬基體慢慢的填充到纖維體中,從而達到強化目的。熱壓過程中,基體金屬逐步填充到增強纖維間隙中,發生纖維之間原子與基體的互相擴散,合成復合材料[6]。

在燒結過程中施加一定壓力,制得的復合材料纖維分布均勻,致密度高,孔洞少,避免了粉末冶金法普通燒結過程中纖維回彈引起的密度下降的問題。但是這種方法的缺點是制造工藝較復雜,制造成本高。

1.7 液態法 液態法主要分為擠壓鑄造法和液相浸漬法。液態法制備復合材料的過程中,要求至少有一相是液相。它的過程就是將銅液注入石墨烯預制成的模具中,增加壓力,使銅液強行進入石墨烯模具中。進而得到石墨烯/銅基復合材料[7]。

1.8 新興制備方法 還有其他的研究者采用一些創新的制備方法研究石墨烯/銅基復合材料。例如,Yi等人通過旋轉CVD法在銅粉表面生長石墨烯原位合成的方法來增強銅基復合材料。該制備方法不但改善了石墨烯與銅基體較好的界面結合,實現了石墨烯在銅基體上的均勻分散,而且有效的提高了復合材料的綜合性能；Zhao等人利用NaCl作為輔助模板得到的不連續的三維網狀石墨烯原位合成的方法制備了石墨烯/銅復合材料,解決了石墨烯的分散性和與基體界面結合的問題,提高了銅基復合材料的綜合性能；Zhang等人仿照貝殼的珍珠層納米結構和原位合成的方法提高了復合材料的導電性和機械性能。通過將有原位生長石墨烯包覆的亞微米銅薄片組裝起來,受到了以天然珍珠層的層層堆積結構的激發,制備出具有納米層狀結構的石墨烯/銅復合材料。該方法為復合材料的開發提供了良好的思路結構和功能特性。

2 強化機制

通常認為,石墨烯/銅基復合材料的強化效果很大程度上取決于在增強體和金屬基體的界面上實現有效的應力轉移。此外由Hall-Petch效應引起的細晶強化和由于基體與增強體之間熱膨脹系數不同形成的殘余應力和加工硬化也是主要的強化機制。但是各種強化機制并不是單獨作用,而是根據工藝參數不同相互配合,進而達到增強效果。

2.1 載荷轉移機制 當對材料施加外力時,通過石墨烯和銅復合材料的界面作用,將載荷傳遞到強度較高的石墨烯增強體上。因此,當可以改善石墨烯與銅界面之間的結合力的問題,可以大幅度增強轉移載荷的能力,進而增強復合材料的力學性能。在已有的研究中,基于載荷轉移機制的Shear-lag模型主要用于預測短纖維增強金屬基復合材料的力學性能。近幾年,研究者發現可以使用修正的Shear-lag模型預測石墨烯增強銅基納米復合材料的力學性能。

2.2 位錯強化 其中一個重要原因還有位錯強化。在石墨烯增強銅基復合材料實驗的過程中,因為金屬的機體和增強體彈性模量之間存在區別,而且熱膨脹的系數也存在一定的差異,因此在進行制備和材料加工的過程中,會在復合材料體內產生殘余塑性變形,增強體產生位錯,進而得出強化原因,在進行強化性能判定的過程中,需要對位錯移動的阻礙進行判斷,阻礙越大,材料的增強效果越好。當位錯圍繞在增強體的集中,形成位錯環,就可以通過Orowan模型的強化效果進行分析。其是指強化是指在復合材料受應力變形過程中,石墨烯對銅基體的物理分隔阻礙位錯運動,使得位錯在石墨烯附近堆積分布,阻止了位錯的進一步延伸,從而提高了材料的強度。

2.3 細晶強化 通常也被稱為Hall-Petch。當增強相加到基體中會造成亞晶粒尺寸的縮小,變為細小的亞晶粒阻礙了位錯運動,導致了復合材料的增強,實現晶界的強化。

但并不是晶粒越細小,帶來的強化效果就會很,當晶粒細化到一定程度,由于晶粒內塞積的位錯不夠多而產生的應力集中不能推動相鄰晶粒中位錯開動[8]。

3 結語

石墨烯/銅基復合材料的研究時間尚短,石墨烯的加入雖可提高材料的性能,但較理論值相比,還是有很大的差距,石墨烯優異的綜合性能未能很好的體現。主要有兩方面原因：一是石墨烯易團聚,難以在銅基體中分散均勻；二是石墨烯與銅界面潤濕性很差,即使在1150℃下,銅基材料與石墨烯界面浸潤角仍有145°。研究表明,引入稀土元素(Rare earths,RE)是目前實現石墨烯的表面功能化的十分重要方法之一。

目前石墨烯規模化生產中存在一定的局限性,生產成本,尺寸,純度,工藝要求上不完全成熟,大規模生產依然是其實現大規模應用的瓶頸,導致其應用和發展受限。石墨烯銅基復合材料要形成規模化生產,還需要在制備工藝和加工設備等方面進行深入研究。

雖然目前存在諸多困難,但是我相信隨著研究的深入,石墨烯作為新興的納米材料,以優越的穩定性,化學性和物理性能,銅基復合材料的性能一定會得到充分的發揮,最終開發出廣泛應用于航空航天、傳感器和復合材料等諸多領域的性能優良的石墨烯/銅基復合材料。