鈉離子電池無機固體電解質研究進展

佳木斯大學 材料科學與工程學院 黑龍江 佳木斯 154000

1 引言

能源是構成人類社會的基本要素之一.兩次石油危機之后,“能源”成為了世界上議論的焦點.經濟的快速發展,使人類社會對能源的依賴日益提升.但傳統化石能源的過度使用不僅使這種不可再生資源日漸枯竭,并且對自然環境產生了極大的負面影響.因此科研人員的目光聚集到了風能、太陽能、潮汐能等清潔可再生資源上,使其在近幾年得到了極大地發展[1].因此開發與之配套的儲能體系刻不容緩。

由于鋰離子電池具有比能量大、能量密度大、工作電壓高、無記憶效應、自放電小、工作溫度范圍寬等優點.因此進入到各國研究人員的視野中,但其仍然存在很多問題需要解決,如安全、循環壽命和成本問題等.最重要的是隨著鋰離子電池應用于新能源汽車行業,對于鋰的需求量急速上升,而鋰的儲量有限(地殼豐度0.006%),且分布不均(約70%分布于南美洲),成為制約鋰離子電池的發展極其關鍵的因素[2]。

無機固體電解質相比于聚合物固體電解質具有更高的離子電導率,尤其是在室溫下的離子電導率,并且鈉離子的遷移數更接近于1,因此組成的全固態電池循環性能更好.并且無機固體電解質具有較為良好的機械性能,但電極與電解質的化學/電化學穩定性差,導致界面阻抗過大.盡管無機固體電解質仍然存在很多問題,但是由于無機固體電解質的優點遠遠大于聚合物固體電解質,因此對于無機固體電解質的研究較多.無機固體電解質主要為氧化物固體電解質和硫化物固體電解質兩大類,下面對目前研究較多的無機固體電解質進行簡單的綜述。

2 氧化物固體電解質

2.1 Na-beta-Al2O320世紀60年代Al2O3被發現時,人們更加關注它優異的耐火性能.直到1967年,福特公司的研究人員首次發現了其優異的離子電導率和可忽略的電子電導率.此β-Al2O3在高溫鈉硫電池中得到了廣泛的應用,使高溫鈉硫電池的商業化得到了實現。

由于不同層/嵌段堆積順序與不同的化學組成,beta-Al2O3主要有兩種結構.β-Al2O3和β''-Al2O3結構,β相氧化鋁為Na2O·(8-11)Al2O3屬于P63/mmc空間群的六方結構,而β''相氧化鋁為β''-NaO·(5-7)Al2O3屬于R-3m空間群的菱形體結構,這兩種結構都是由[AlO4]四面體和[AlO6]八面體構成的尖晶石塊堆積起來的,相鄰的尖晶石塊由氧離子連接,導電層由層間可以移動的Na+形成.β相的每個晶胞沿c軸方向由兩層尖晶石構成,中間有一層Na+傳導層,每層傳導層有一個Na+.而β''相的每個晶胞沿c軸方向由三層尖晶石構成兩層Na+傳導層,且每層傳導層上有兩個項發現引起了當時科研人員的廣泛關注,他們認為β-Al2O3可以代替液態電解液應用于能量存儲方面.此后Na+.此外β''-Al2O3相中的橋氧離子與周圍的Na+之間的靜電作用力較弱,因此β''-Al2O3在室溫下具有更高的離子電導率(～2×10-3S·cm-1)。

2.2 NASICON型 Goodenough等于1976年報導了第一個鈉超離子導體(NASICON),通式為Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≥3),由Si取代部分P得到.這是最早報道的可以替換beta-Al2O3的鈉離子導體.隨后,NaZr2P3O12和Na3Zr2Si2PO12相繼被報道.在Na1+xZr2SixP3-xO12中,當x≈2時,室溫離子電導率約為6.7×10-4S/cm,溫度為300℃時,離子電導率可達到0.2S/cm.Na1+xZr2P3-xSixO12有兩種結構,屬于R-3c空間群的菱形結構和屬于C2/c空間群的單斜結構,菱形相是對稱結構,單斜相是低溫相,可看作是由菱形結構旋轉扭曲轉變而來.NASICON的整體骨架由[PO4]四面體和[Zr O6]八面體通過氧原子連接形成鈉離子的三維傳輸通道.在菱形結構中,鈉離子擁有兩種不同的結構占位.Na1處于[Zr O6]八面體之間,沿c軸形成Zr O6-Na-Zr O6結構,并以[PO4]連接；Na2位置則處于上述兩個結構帶之間.在單斜結構中,部分Si取代P,而[SiO4]四面體體積較大,導致晶體結構的輕微扭曲.Na2位置在該結構中因為對稱性破缺會分裂成兩種占位(Na2和Na3).在菱形結構中,Na+有兩種傳輸通道；Na1-Na2和Na1-Na3。