低鈉光鹵石為原料間歇冷卻制備大顆粒球形氯化鉀

萬俊峰，齊美玲，陳許龍，董偉兵，王 剛

(1.青海民族大學 化學化工學院，青海 西寧 810007；2. 國家民委青藏高原資源 化學與生態環境保護重點實驗室，青海 西寧 810007；3. 青海民族大學 物理與 電子信息工程學院，青海 西寧 810007)

目前國內化工廠生產鉀肥主要采用以低鈉光鹵石為原料的反浮選—冷分解法，但是由于光鹵石在結晶器中分解速率太快，使得溶液體系中的過飽和度難以控制，導致結晶器中氯化鉀爆發成核，產品具有粒度小、含濕量大干燥能耗高、易板結等問題[1-7]，給鉀肥生產行業帶來巨大困擾。而大顆粒球形晶體能夠降低晶體顆粒間的接觸面，降低板結率，降低含水量[8]，部分球形晶體還具有導電性高、電化學性能優異等特性，球形結晶鹽受到廣泛的研究。

何向明等人[9]介紹了用控制結晶法制備球形Ni(OH)2、LiCoO2，LiCoO2Ni0.8O2和LiMn2O4等材料的方法及其性能影響因素，球形產品均具有高密度、良好的電化學性能等特點。Mukhopadhyay I等人[10]通過選擇合適的結晶器幾何形狀、葉輪設計、攪拌速度和蒸發溫度，在沒有任何添加劑的情況下，制備出直徑在350 μm～500 μm的由多個細小的氯化鈉立方體堆積而成自由流動的近球形多晶氯化鈉晶體。靳沙沙等人[11]研究了在沒有任何添加劑下球形氯化鉀的成核、生長、團聚和熟化過程，并認為團聚是影響氯化鉀球形結晶的關鍵過程因素，并給出了氯化鉀球形結晶的最佳工藝。

球形氯化鉀沒有尖銳的棱角，是球體或近似球體，因而使得晶體與晶體之間的接觸面變小，顆粒間液橋液體積聚量大大降低[12-13]，水分蒸發形成的“晶橋”非常脆弱，極易破碎，因而能夠大大地降低鉀肥存儲和運輸過程中的易板結問題。文章研究了氯化鉀晶種濃度、攪拌轉速、降溫速率三個因素對氯化鉀球形結晶的影響，并在最佳工藝下，對球形氯化鉀的粒度分布進行了初步研究，為化工廠氯化鉀的生產和工藝開發提供了理論指導。

1 儀器與試劑

儀器。電子天平，上海躍平科學儀器(蘇州制造)；勻速程控恒溫槽，南京先歐儀器制造有限公司；聚焦反射激光測量儀(FBRM)，瑞士梅特勒—托利多公司。

試劑。低鈉光鹵石(具體成分見表1)，青海省鹽湖集團股份有限公司；超純水(電子級)，實驗室超純水機自制。

表1 低鈉光鹵石成分Tab.1 Composition of low sodium carnallite

2 實驗方法

2.1 低鈉光鹵石溶解量的測定

聚焦光束反射測量技術(FBRM)是一種能在原位條件下迅速在線追蹤顆粒及顆粒結構信息的先進技術，具有準確度高，靈敏度好的特點，在物質溶解度、介穩區的測定等方面中有著廣泛應用[14-17]。

實驗利用FBRM能夠準確而靈敏監測溶液中粒子數量變化的特點，采用動態監測法測定光鹵石在水中的溶解量。量取100 mL超純水至夾套式結晶器中，開啟程序控溫儀，將溫度設置為實驗指定溫度，恒溫30 min。再稱取一定質量的光鹵石加入夾套式結晶器中，恒溫攪拌使光鹵石溶解，在此過程中隨著光鹵石的溶解，FBRM監測到溶液中粒子數量逐漸減小。當光鹵石全部溶解，FBRM監測到粒子數量保持在很小范圍內波動時，分多次少量向結晶器中加入光鹵石，直至光鹵石不再溶解，記錄此溫度下光鹵石在水中的溶解量。升高溫度設置為下一溫度測定值，重復上述操作，測定不同溫度下的溶解量。為保證實驗準確性，重復三次取平均值，實驗結果見圖 1。

圖1 光鹵石在純水中的溶解量與溫度的關系Fig.1 Relationship between the solubility of carnallite in pure water and temperature

從圖1可以看出，光鹵石在純水中的溶解量與溫度的擬合較好，線性擬合相關系數較大(R2=0.989 9)擬合方程為：y=0.536 4x+49.942，可以得出光鹵石在純水中的溶解量隨著溫度的升高而變大。

2.2 結晶工藝對氯化鉀球形結晶的影響

溶液體系的pH值、流場、溫度、雜質離子等是影響晶體形貌的關鍵性因素，在低鈉光鹵石體系中，攪拌、降溫速率、溶液組分以及結晶器形式等是影響制備球形氯化鉀的主要因素。實驗主要考察攪拌速度、降溫速率、晶種濃度對氯化鉀結晶的影響。

2.2.1 攪拌速度對氯化鉀球形結晶的影響(圖2)

圖2 不同攪拌速度下的晶體形貌與粒度Fig.2 Crystal morphology and particle size at different stirring speeds

根據光鹵石溶解量數據配置 60 ℃下光鹵石飽和液，恒定降溫速率0.2 ℃/min降溫至20 ℃，依次以 200 r/min、300 r/min、400 r/min攪拌速度進行氯化鉀冷卻結晶。

2.2.2 降溫速率對氯化鉀結晶粒徑分布的影響(圖3)

配置 60 ℃下光鹵石飽和液，恒定攪拌速度 300 r/min，分別以 0.1 ℃/min、0.2℃/min、0.4 ℃/min 的降溫速率冷卻結晶，降溫至 20 ℃。

2.2.3 晶種濃度對氯化鉀結晶的影響(圖4)

配置60 ℃下光鹵石飽和液，恒定攪拌速度 300 r/min，降溫速率 0.1 ℃/min，在氯化鉀晶種濃度分別為 0.005 g/mL、0.01 g/mL、0.02 g/mL的飽和溶液中，進行勻速降溫結晶實驗(起始溫度為 60 ℃，結束溫度為 20 ℃)，反應結束后，將結晶進行抽濾、無水乙醇洗滌后烘干至恒重，用SEM、XRD表征晶體產品。

3 結果與分析

從圖 2(a～c)可以看出攪拌速度為 200 r/min時，晶體較為完整，晶體粒度較大，但是晶體較為松散易破碎；攪拌速度為 300 r/min時，晶體較為完整，晶體粒度較大且規整；攪拌速度為 400 r/min時，晶體破碎嚴重，晶體粒度分布不均，原因是攪拌速度較大，剪切力大于晶體結合力，導致晶體破碎。降溫過程中，攪拌速度太低，導致剪切力不足，晶體間結合不夠緊密，縫隙較多，含濕量也必將增大，攪拌速度太大，又將導致晶體被攪拌槳及晶體間碰撞打碎，因此下一步實驗選擇轉速為 300 r/min。

圖3(a～c)分別為以0.1 ℃/min、0.2 ℃/min、0.4 ℃/min的降溫速率冷卻結晶產品形貌及粒度。由圖3可以看出，在降溫速率為0.1 ℃/min時，晶體粒度較大，細碎晶體較少且較為緊密；降溫速率為 0.2 ℃/min、0.4 ℃/min時，晶體產品細碎顆晶體較多，粒度分布范圍太寬。當溶液過飽和度較低，晶體有足夠的生長時間消耗由降溫產生的過飽和度，降溫速率太低時，能耗又進一步增大，因而下一步實驗選擇降溫速率為 0.1 ℃/min。

圖3 不同降溫速率下晶體的形貌與粒度Fig.3 Morphology and particle size of crystal at different cooling rate

圖 4(a～c)和圖5分別為加入0.005 g/mL、0.01 g/mL、0.02 g/mL晶種條件下低鈉光鹵石的飽和溶液中氯化鉀冷卻降溫得到結晶及其粒度分布。由圖 2～圖3可知，無晶種添加時，氯化鉀結晶一般為立方體結構，結晶度較差且粒度相對較小，添加晶種可以使結晶呈現類球體結構，結晶度、粒度顯著提高，晶種濃度為 0.002 5 g/mL晶種條件下的氯化鉀結晶粒徑為600 μm～900 μm，但結晶表面不平整，細晶聚結形成的球形縫隙較多結構松散，緊密度有限；原因可能是加入的晶種量較少，消耗不了溶液降溫產生的過飽和度，溶液中析出新的晶核并生長。而 0.02 g/mL晶種條件下的晶體粒徑為400 μm～900 μm，是介于立方體和球體之間的類球體結構，晶體表面光滑，緊密度較高；原因可能是加入的晶種量較少，消耗不了溶液降溫產生的過飽和度，溶液中析出新的晶核并生長，而溶液中氯化鉀含量基本相同，所以單個晶體生長有限。晶種濃度為 0.01 g/mL時，氯化鉀的晶形、粒度分布及粒徑都達到一個較好的水平，平均粒度可達 950 μm且較為緊密；原因可能是因為加入的晶種量較為適宜，剛好消耗溶液降溫產生的過飽和度，所以粒度比晶種濃度為 0.02 g/mL的要大。最佳工藝條件下晶體粒度分布見圖5。

圖4 不同晶種濃度下的晶體形貌與粒度Fig.4 Crystal morphology and particle size at different seed concentration

圖5 最佳工藝條件下晶體粒度分布Fig.5 Crystal size distribution under the optimum process conditions

4 結論

不同物質體系球形結晶的影響因素有很多，如添加劑、結晶器形式、結晶方式、攪拌轉速、晶種濃度等[17-20]，任何一個因素的改變對晶體形貌的影響都是非常巨大的，因此想要獲得特殊形貌及粒度的產品，就必須嚴格控制這些條件因素。文章在實驗室條件下，系統研究了攪拌轉速、降溫速率、氯化鉀晶種濃度對氯化鉀球形結晶的影響，并利用掃描電鏡、粒度分布儀等方法對產品形貌及力度進行表征。研究結果表明：適宜的降溫速率為晶體生長提供過飽和度，而適宜的過飽和度是晶體長大的基礎，合適的轉速和晶種添加量可以使得晶體粒度變大且晶體球形度、緊密度高。