304不銹鋼表面預處理對沉積CrMoN涂層性能的影響

彭定文，忽夢磊，劉豪杰，金 杰

(1.柳州城市職業學院機械工程學院，柳州 545000；2.浙江工業大學材料科學與工程學院，杭州 310000)

0 引 言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種有前途的新的清潔發電裝置受到了廣泛的關注[1-4]，但其高成本和有限耐久性限制了其商業化應用[5]。雙極板是PEMFC的主要部件之一，占總電池堆質量的60%80%，占總成本的25%～40%[6]，具有輸送電流、連接單個電池以及引導反應氣體和水的功能[1]。因此，雙極板要求具有良好的氣密性、優良的導電性、優異的耐腐蝕性能和一定的強度[7]。

傳統的石墨由于具有良好的導電性、導熱性和化學穩定性而廣泛用作雙極板材料[8]；但是，石墨疏松多孔結構決定了其氣密性和力學性能差，同時石墨雙極板的制備工藝復雜，不適合運輸和便攜式應用[9]。金屬具有良好的力學穩定性、導電性和導熱性，可以很容易地加工成理想的形狀以適應流道，是雙極板的潛在候選材料[7,10]；但是金屬的主要弱點是在PEMFC運行環境中容易腐蝕，金屬陽離子會污染膜電極組件(MEA)[6]，同時金屬表面的鈍化膜會顯著增加雙極板與氣體擴散層(GDL)之間的接觸電阻(ICR)，導致電池的功率密度極度減小[11]。因此，利用表面改性技術提高金屬雙極板的耐腐蝕性能和界面電導率是近年來研究的熱點。WANG等[12]采用等離子表面擴散合金化方法在SS304鋼表面制備了氮化鈮涂層后，其腐蝕電流密度降低至0.071 μA·cm-2，且具有良好的導電性，該涂層明顯提高了該鋼的耐腐蝕性能。WU等[13]采用直流磁控濺射法在SS304鋼上制備了Cr/a-C薄膜后，其腐蝕電流密度穩定在0.894 μA·cm-2，耐腐蝕性良好。YI等[14]采用等離子體電解滲氮和退火處理對鈦雙極板進行了改性，發現該雙極板滿足美國能源部(DOE)2020目標(腐蝕電流密度小于1 μA·cm-2，ICR小于10 mΩ·cm2)[15]。此外，學者也對其他雙極板涂層的制備方法進行了相關的研究[16-22]。作者所在課題組[23]研究發現，用CrMoN涂層改性SS316L鋼后，其腐蝕電流密度為0.0162 9 μA·cm-2，較基體的降低了3個數量級，ICR為5.8 mΩ·cm2，表現出優異的耐腐蝕性能和導電性，且滿足DOE2020目標。

研究[24]表明,PEMFC雙極板表面應具有良好的疏水性，可以使副產物水在雙極板的氣體通道中及時排出，以避免水聚集堵塞氣體通道導致的燃料氣體分布不均，或者避免因水滲透到膜電極中阻礙電化學反應而降低PEMFC的性能。在PEMFC運行過程中，由于膜上釋放出腐蝕性的氟離子，雙極板流道中的水積累也會加速腐蝕[25]，因此在PEMFC中排出額外產生的水具有重要意義。雙極板具有支撐膜電極的作用，并且與電解質產生摩擦效應，所以其應有良好的力學性能和密封性能[26]。界面接觸電阻是雙極板的核心性能參數之一，是判斷一種材料是否可以用作PEMFC的重要指標[27]，而界面電導率和粗糙度是影響ICR的2個關鍵因素[28]。

目前，主要采用物理氣相沉積技術對金屬雙極板進行表面改性，但該技術對基體表面平整度要求嚴格，在沉積之前需要對基體表面進行預拋光處理[29-30]。雖然已有很多涂層改性金屬雙極板應用到工業生產中[31]，但是在實際生產工藝中，由于條件的限制，基體表面預處理后的粗糙度不可能完全達到實驗室水平，從而影響到雙極板改性后的耐腐蝕和導電性能，降低產品的合格率與企業的效益。目前，有關基體表面預處理對金屬雙極板涂層性能影響的研究很少。基于此，作者分別使用1200#砂紙、2000#砂紙和粒度0.5 μm金剛石拋光膏對304不銹鋼基體表面進行最終打磨預處理，得到具有不同粗糙度的基體表面，然后采用非平衡場磁控濺射離子鍍系統在基體表面沉積CrMoN涂層，研究了不同表面預處理對涂層物相組成、表面與截面形貌、硬度、表面疏水性、耐腐蝕性能和導電性的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣準備

基體材料為直徑30 mm的304不銹鋼圓棒，由興化市佳遠不銹鋼有限公司提供。用TY-9000型直讀光譜儀測得其化學成分，結果如表1所示。采用電火花線切割裝置切割成厚3 mm的圓片試樣，采用表2中的預處理工藝將試樣表面打磨至不同粗糙度，且在預處理最后步驟中均使用新的砂紙和拋光布，以保證表面最終穩定狀態。將表面預處理后的試樣在丙酮和酒精中超聲清洗10 min，去除表面油脂和雜物，用去離子水沖洗以去除表面殘留物，在YSL-DHS-100型恒溫箱中80 ℃保溫1 800 s，待用。將經過3#工藝處理后的無涂層圓片試樣作為基體試樣。

表1 304不銹鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of 304 stainless steel (mass fraction) %

采用Teer UDP 650型閉合場非平衡磁控濺射離子鍍設備在預處理后的基體表面制備CrMoN涂層。該鍍層系統配有2個高純鉻靶(純度不低于99.99%)和1個高純鉬靶(純度不低于99.99%)，腔室為圓柱形，試樣放置于底部樣品架上，2個鉻靶分別位于樣品架的正前后位置，鉬靶位于樣品架的正左位置，靶材與試樣平均間距為150 mm。將腔室真空度抽至3.33×10-3Pa，在涂層沉積前與沉積過程中均通入高純氬氣(純度不低于99.99%，流量30 mL·min-1)。沉積前采用基底偏壓為-500 V的濺射清洗工藝去除基體表面的氧化層和雜質，清洗時間為1 800 s，在這個過程中鉻鈀與鉬靶的電流均為0.3 A，以保護靶材免受污染。在隨后的沉積過程中基底偏壓恒定為-70 V，先在基體表面沉積一層鉻吸附層，以改善涂層與基體的結合力，鉻靶電流由0.3 A逐步增大至4 A，鉬靶電流為0.3 A，沉積時間為600 s；再通入高純氮氣(純度不低于99.99%，流量20 mL·min-1)，鉻靶電流恒定為4 A，鉬靶電流逐步增大至4 A，沉積CrMoN過渡層，沉積時間為1 200 s；最后在鉻鈀與鉬靶電流均為4 A條件下沉積CrMoN穩定層，沉積時間為3 600 s。在沉積過程中，樣品架始終以5 r·min-1的速度自轉。基體表面CrMoN涂層的結構如圖1所示。將基體表面1#,2#,3#工藝預處理后制備得到的涂層分別記作1#,2#,3#涂層。

表2 304不銹鋼基體的表面預處理工藝Table 2 Surface pretreatment process of 304 stainless steel substrate

圖1 CrMoN涂層結構示意Fig.1 Structure diagram of CrMoN coating

1.2 試驗方法

使用IVIUM型電化學工作站測涂層的耐腐蝕性能，采用三電極系統，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑電極，工作電極為涂層試樣，涂層試樣的有效工作面積為3.14 cm2；在模擬燃料電池的工作環境(0.5 mol·L-1H2SO4+4×10-6mol·L-1HF，70 ℃)中測試涂層的極化曲線(動電位和恒電位)，其中陰極環境通入空氣，陽極環境通入氫氣。動電位極化測試時的電位掃描范圍為-0.6～+1.2 V，掃描速率為1 mV·s-1；恒電位(PEMFC穩定工作電位)極化測試時，相對SCE的陰極電位為+0.6 V，陽極電位為-0.1 V[32]，極化時間為15 000 s。

使用WANG等[33]改進的伏安法測定基體及涂層雙極板的界面接觸電阻。超聲清洗試樣后，將2片導電碳紙夾在試樣和2個銅板(銅板兩側鍍金以增加電導率)之間，通過銅板施加5 A電流，記錄在不同壓力下(0.2～2.0 MPa)的總電壓，測量恒電位極化前后試樣的ICR。采用Dataphysics-OCA30型光學接觸角測試儀測量恒電位極化前后涂層表面的靜態接觸角θ，室溫，水滴體積為2 mL，每個試樣測3次取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 表面與截面形貌

由圖2可以看出：1#工藝預處理后基體表面存在許多較明顯的大小不一的劃痕；2#工藝預處理后基體表面劃痕細小均勻，排列方向一致；3#工藝預處理后基體表面幾乎觀察不到明顯的劃痕，表面平滑有光澤。觀察發現，1#工藝預處理后基體的表面粗糙度最大，2#工藝預處理后的次之，3#工藝預處理后的最小。

由圖3可以看出：1#涂層表面明暗條紋相間分布，說明表面凹凸度較大，同時表面存在細小的、分布疏松的晶粒，這是因為基體表面粗糙度較大，沉積的涂層難以將凹坑填補，所以涂層表面依然保持著基體的凹凸度；2#涂層表面也存在明暗條紋，但相對于1#工藝預處理表面上的，條紋較連續均勻分布，且晶粒排列較致密，這是由于2#工藝預處理后基體局部缺陷(劃痕、針孔等)可促使涂層擇優形核導致的[34-35]；3#涂層表面存在許多大小一致且分布均勻致密的晶粒，表面無明顯的針孔等缺陷，這是源于基體表面平滑，在基底偏壓的作用下沉積的原子均勻擴散所致。基體表面粗糙度影響著涂層的表面狀態，隨著基體表面粗糙度的增大，涂層表面凹凸度增大。

圖2 不同工藝預處理后基體的表面形貌Fig.2 Surface morphology of substrate pretreated with different processes: (a) 1# process; (b) 2# process and (c) 3# process

圖3 不同涂層的表面形貌Fig.3 Surface morphology of different coatings: (a) 1# coating; (b) 2# coating and (c) 3# coating

圖4 不同涂層試樣的截面形貌Fig.4 Cross-section morphology of different coating samples: (a) 1# coating; (b) 2# coating and (c) 3# coating

由圖4可以看出：1#，2#，3#涂層的厚度分別為1.125，1.539，1.653 μm。由此可知在相同沉積時間內，隨著基體表面粗糙度的增大，涂層的沉積效率降低。2#工藝預處理基體表面的涂層厚度接近于3#工藝預處理基體表面的，這說明2#工藝預處理的表面具有優異的形核條件，沉積效率較高，與經3#工藝預處理后的相近。1#和2#工藝預處理基體表面沉積涂層的截面組織較粗糙，而3#工藝預處理基體表面的涂層截面組織光滑，晶粒緊密有序排列。

2.2 物相組成

由圖5可以看出：不同涂層中均存在γ(111)、γ(220)、γ(200)的基體衍射峰，這是由于表面涂層較薄，X射線到達基體所致；不同涂層中均存在CrN(111)[36]、CrN(200)[37]、Cr2N(111)相[38]的衍射峰，以及Mo2N(111)[36]、Mo2N(200)[26]相的衍射峰，且隨著基體表面粗糙度的減小，Mo2N相的衍射峰強度降低，這是因為在相同的沉積時間內，隨著基體表面粗糙度的增大，涂層的沉積效率降低，晶粒的結晶度降低，因此峰強呈降低趨勢[39]。不同基體表面預處理后制備得到CrMoN涂層的物相組成相同，基體表面粗糙度對物相組成無影響。

圖5 不同涂層的XRD譜Fig.5 XRD patterns of different coatings

2.3 顯微硬度

由圖6可以看出，所有涂層的顯微硬度均高于基體的(4.97 GPa[40])，且隨著基體表面粗糙度的降低，涂層的顯微硬度呈增大趨勢，這可歸因于涂層表面結構的致密化和晶粒的細化以及晶界滑動的阻塞效應[40-41]。

圖6 不同涂層的顯微硬度Fig.6 Microhardness of different coatings

2.4 電化學性能

2.4.1 動電位極化曲線

由圖7和表3可以看出：在模擬PEMFC環境中涂層的腐蝕電位均高于基體的，且隨著基體表面粗糙度的降低，涂層的自腐蝕電位增大。自腐蝕電位越高，材料的耐腐蝕性能和化學惰性越好[42]。因此，隨著基體表面粗糙度的降低，涂層的耐腐蝕性能變好，且均優于基體的。隨著基體表面粗糙度的降低，涂層的自腐蝕電流密度減小，亦即腐蝕速率降低，且涂層的自腐蝕電流密度均比基體的低。3#工藝預處理基體表面沉積涂層的耐腐蝕性能最好，這是由于基體表面平滑，沉積后所形成的三元氮化物涂層結構致密，化學穩定性好，腐蝕離子穿過涂層侵入基體的概率小導致的[43]。綜上可知，在模擬PEMFC環境中，隨著基體表面粗糙度的降低，沉積涂層的自腐蝕電位增大，自腐蝕電流密度降低，且2#和3#涂層的耐腐蝕性能滿足雙極板的耐腐蝕性能要求(腐蝕電流密度小于1 μA·cm-2)。

圖7 在模擬PEMFC環境中不同涂層與基體的動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of different coatings and substrate in simulated PEMFC environment: (a) anodic environment and (b) cathodic environment

表3 擬合不同涂層與基體的動電位極化曲線得到的電化學參數

2.4.2 恒電位極化曲線

由圖8和表4可以看出：涂層和基體的陽極腐蝕電流密度先迅速升高后達到穩定值，陰極腐蝕電流密度先迅速降低后達到穩定值；隨著基體表面粗糙度的降低，涂層的自腐蝕電流密度減小，且均小于基體的。2#與3#工藝預處理后的基體表面劃痕缺陷較少，沉積的涂層均勻致密，可有效地保護基體，因此2#涂層和3#涂層具有良好的耐腐蝕性能和化學穩定性。在長期PEMFC穩定工作環境中，不同工藝預處理基體表面沉積涂層的自腐蝕電流密度相近，均滿足雙極板的耐腐蝕性能要求(腐蝕電流密度小于1 μA·cm-2)。

圖8 在模擬PEMFC環境中不同涂層和基體的恒電位極化曲線Fig.8 Potentiostatic polarization curves of different coatings and substrate in simulated PEMFC environment: (a) anodic environment and (b) cathodic environment

表4 不同涂層與基體的恒電位極化曲線的擬合自腐蝕電流密度

圖9 恒電位極化前后不同涂層和基體在不同壓力下的界面接觸電阻Fig.9 Interface contact resistance of different coatings and substrate at different pressures before (a) and after (b) constant potential polarization

2.5 界面接觸電阻

由圖9可以看出，隨著壓力的增加，不同涂層與基體的ICR均迅速降低，然后穩定在一個較低的值。材料表面的微觀結構影響材料的電導率，晶粒均勻分布和針孔較少的涂層可以有效降低界面接觸電阻[28]。恒電位極化前，3#涂層的ICR最低，且在壓力為1.4 MPa(適用于常規PEMFC的壓力[32])時的ICR僅為5.1 mΩ·cm2，這歸因于在極少劃痕缺陷基體表面上沉積的涂層光滑致密；2#涂層表面的劃痕間距較1#涂層的小，其微觀表面接觸更加困難，最終實際接觸面積更小，因此2#涂層的ICR略高于1#涂層的，且這2個涂層在1.4 MPa壓力下的ICR均略高于DOE標準(ICR小于10 mΩ·cm2)。恒電位極化前后涂層的ICR均明顯低于基體的，這是由于基體表面存在鈍化層導致的[44]。在恒電位極化后，涂層的ICR均有不同程度的上升，而基體的ICR上升幅度較大。3#涂層的ICR最低，為9.8 mΩ·cm2，2#涂層的ICR(18.6 mΩ·cm2)比1#涂層的(23.4 mΩ·cm2)低，這是因為1#涂層耐腐蝕性較差，極化過程中在其表面形成的腐蝕坑和腐蝕產物較多，增大了其ICR值。恒電位極化后，3#涂層的ICR滿足DOE2020目標(ICR小于10 mΩ·cm2)，2#涂層的ICR略高于DOE2020目標值。

圖10 恒電位極化前后基體與不同涂層的水接觸角Fig.10 Water contact angles of substrate (a-b) and different coatings (c-h) before (a, c, e, g) and after (b, d, f, h) constant potential polarization: (c-d) 1# coating; (e-f) 2# coating and (g-h) 3# coating

2.6 接觸角

由圖10可以看出：3#涂層的水接觸角θ最大，2#涂層的次之，1#涂層的最小。涂層表面的劃痕缺陷會促進水分子進入鄰近的凹坑，導致水的擴散，所以水接觸角隨著基體表面粗糙度的增加而降低。可知，3#涂層疏水性最好。相對于基體，涂層的疏水性較高，這歸因于電負性較低元素的存在，而這些元素對水分子的親和力較低[45]。與恒電位極化前相比，恒電位極化后不同涂層的水接觸角均減小，這是因為不同涂層均保持了基體的表面粗糙程度，腐蝕離子的長時間腐蝕導致涂層的結構和表面狀態發生變化，而涂層表面的損傷會導致疏水性的喪失[46-47]。

3 結 論

(1) 1#涂層表面凹凸，表面粗糙度最大，涂層厚度僅為1.125 μm，2#涂層表面粗糙度較小，涂層厚度為1.539 μm，3#涂層組織均勻致密，表面粗糙度最小，涂層厚度為1.653 μm；涂層中均存在CrN相、Cr2N和Mo2N相，基體表面粗糙度對涂層物相組成無影響。

(2) 涂層的顯微硬度均高于基體的，且隨著基體表面粗糙度的降低，涂層的顯微硬度呈增大趨勢；隨著基體表面粗糙度的降低，涂層的自腐蝕電位升高,自腐蝕電流密度降低，2#涂層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度與3#涂層的接近，二者均滿足雙極板的耐腐蝕性能要求；在恒電位極化后，涂層的界面接觸電阻隨著基體表面粗糙度的降低呈減小的趨勢，2#涂層的界面接觸電阻略高于10 mΩ cm2，3#涂層的界面接觸電阻達到標準要求；涂層的水接觸角隨著基體表面粗糙度的減小而升高，且均大于基體的，3#涂層具有最好的疏水性。

(3) 在實際生產中，需將雙極板基體表面粗糙度控制在依次打磨至2000#砂紙時的狀態，在此表面沉積CrMoN涂層的耐腐蝕性能、導電性能和力學性能優異，與基體濕磨和拋光處理后的性能接近，滿足雙極板實際使用要求。