鈷摻雜錳氧化物水系鋅離子電池正極材料的制備與電化學性能

胡入丹，孫敬文，劉一凡，錢惺悅，張麗童，朱俊武

(南京理工大學，軟化學與功能材料教育部重點實驗室，先進微納米材料及裝備協同創新中心，南京 210094)

0 引 言

綠色能源可解決化石燃料帶來的能源危機與全球變暖問題，受到了廣泛關注[1]。但是，綠色能源的應用常受到其地域性分布和間歇性產生的限制。因此，開發高效的大規模儲能器件非常重要[2]。水系鋅離子電池(ZIBs)具有高體積能量密度與低成本的優勢，是最具應用前景的大規模儲能器件[3]。水系ZIBs采用中性(或微酸性)的水溶液作為電解液，具有比有機電解液更快的離子傳導速率[4]；水系特性還使ZIBs易于在空氣中組裝，并賦予其環保、高安全性和低成本的優點；鋅金屬負極材料具有儲量豐富、比容量高(820 mAh·g-1)以及在中性電解液中無枝晶產生的優勢[5]。盡管鋅離子的半徑(0.074 nm)與鋰離子的(0.076 nm)相似，但其具有更大的相對原子質量以及更強的儲能靜電阻力[6]，因此不能將鋰離子電池的正極材料直接用于ZIBs。開發適用于ZIBs的正極材料面臨巨大的挑戰。

迄今為止，許多材料展現了適用于ZIBs正極材料的潛力，例如錳基化合物[7]、釩氧化物[8]、普魯士藍類似物[9]。其中，錳基化合物具有能量密度大、自然豐度高、成本低和安全無毒的特點[10]，同時錳的豐富價態使得錳基化合物的晶體結構具有顯著的多樣性[11]，賦予其很強的容納離子嵌入的能力。然而，錳基化合物固有的低電導率導致的較差電化學性能限制了其作為ZIBs正極材料的應用[12]。為了解決該問題，研究者們進行了多種嘗試，例如與導電材料復合(負載或包覆)[13-14]、納米結構設計[15]、雜原子摻雜[16]等。研究表明，雙金屬氧化物具有比其對應的單金屬氧化物更高的電導率，并在鋰離子電池體系內表現出更高的電化學活性[17]。目前鮮見鈷摻雜改善ZIBs錳基化合物正極儲能特性的研究報道。因此，作者以異丙醇、丙三醇、硝酸錳和硝酸鈷為原料，通過溶劑熱反應、水解和煅燒制備了鈷摻雜錳氧化物，研究了鈷摻雜對錳氧化物結構和電化學性能的影響，表征并評估了鈷摻雜錳氧化物的儲能特性。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括：六水合硝酸鈷(II)(Co(NO3)2·6H2O)，純度不低于98.5%，國藥集團化學試劑有限公司生產；四水合硝酸錳(II)(Mn(NO3)2·4H2O)，純度不低于98%，上海麥克林生化科技有限公司生產；異丙醇(C3H8O)，純度不低于99.5%，南京化學試劑股份有限公司生產；丙三醇(C3H8O3)，純度為99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產；乙醇(C2H6O)，純度不低于99.7%，成都市科隆化學品有限公司生產。

將0.25 mmol Co(NO3)2·6H2O和1 mmolMn(NO3)2·4H2O溶解在100 mL異丙醇中，隨后添加25 mL丙三醇，充分混合；將上述溶液轉移至水熱釜中，并置于160 ℃的烘箱中反應40 min；將所得溶劑熱產物(也稱水解前驅體)用乙醇洗滌3次后分散在由7.5 mL乙醇與2.5 mL水組成的混合溶液中，密封后在60 ℃進一步水解8 h，冷凍干燥得到水解產物；在管式爐中對上述產物(也稱鍛燒前驅體)進行煅燒，煅燒溫度為400 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1，煅燒時間為1 h，保護氣氛為氬氣，冷卻至室溫，得到鈷摻雜錳氧化物。用電感耦合等離子體質譜儀測得鈷、錳元素物質的量比為1…3.2，將該鈷摻雜錳氧化物記作h-CoMn3.2Ox。作為對比，分別以1.25 mmol Mn(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O為硝酸鹽原料，通過相同的步驟合成了單金屬的分級結構氧化物h-MnOx和h-CoOx。

1.2 試驗方法

采用JEOL JSM-6380型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化物的微觀形貌，用SEM附帶的能譜儀進行元素面掃描分析。采用JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察氧化物的微觀形貌。采用Micromeritics TriStar II型氮氣等溫吸附-脫附計表征氧化物的孔結構與比表面積。采用Nicolet Nexus FT-IR470型紅外吸收光譜(FTIR)測定氧化物的表面及骨架官能團結構。采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測試氧化物的物相組成以及晶體結構，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，采用銅靶，Kα射線。采用Thermo ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析氧化物的元素化學價態。

采用LANHE電池測試系統評價水系ZIBs的恒電流充放電(GCD)性能，將負載著上述鈷/錳氧化物、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(質量比7…2…1)的不銹鋼網與鋅金屬組裝成CR2032型ZIBs，電池隔膜采用Whatman玻璃纖維GF/A濾膜，電解液采用2 mol·L-1ZnSO4和0.1 mol·L-1MnSO4的混合溶液，電壓范圍為1.0～1.8 V，充放電電流密度取300～2 800 mA·g-1。采用Biologic VMP3型多通道電化學工作站進行電化學阻抗譜(EIS)與循環伏安(CV)特性的測定。電化學阻抗譜測試時的頻率范圍為0.01～105Hz，擾動電壓振幅為5 mV；循環伏安特性測試時的電壓范圍為1.01.8 V，掃描速率為0.05～1.0 mV·s-1。

圖1 h-CoMn3.2Ox的微觀結構以及其與h-MnOx氮氣等溫 吸附-脫附測試結果Fig.1 Micromorphology of h-CoMn3.2Ox (a-d) and nitrogen isothermal adsorption-desorption test results of h-MnOxand h-CoMn3.2Ox (e)： (a) SEM morphology; (b) TEM morphology, at low magnification; (c) TEM morphology, at medium magnification and (d) TEM morphology, at high magnification

2 試驗結果與討論

2.1 微觀結構

由圖1可以看出：h-CoMn3.2Ox呈均勻分散的微球形貌，微球的平均直徑為0.9 μm，表面粗糙；h-CoMn3.2Ox微球具有核殼結構，相對致密的核(直徑約480 nm)與高度多孔的殼(殼厚約40 nm)間有充足的空間，為容納ZIBs儲能反應副產物[如Zn4SO4(OH)6·nH2O][18]和改善電極材料離子傳輸特性提供了基礎[6]；多孔殼表面存在徑向尺寸大于100 nm的花瓣狀納米片，這賦予了h-CoMn3.2Ox豐富的孔結構與活性表面；h-CoMn3.2Ox的殼和表面納米片均由粒徑約5 nm的一次納米顆粒組成，有利于離子的嵌入[5]；與主要具備大孔結構的單金屬錳氧化物h-MnOx相比，h-CoMn3.2Ox同時具有微孔和大孔結構，其微孔尺寸約為4 nm；h-CoMn3.2Ox的比表面積為87.4 m2·g-1，比h-MnOx的(46.8 m2·g-1)大，可在儲能過程中為離子嵌入提供更多的活性位點[19]。

圖2(h)中V表示伸縮振動，δ表示彎曲振動。由圖2可以看出：水解過程賦予了h-CoMn3.2Ox分級核殼形貌，而煅燒處理可保留這種獨特的結構，并賦予h-CoMn3.2Ox納米片顆粒狀一次粒子的形貌；h-MnOx煅燒前驅體具有核殼結構，但其致密核的直徑較h-CoMn3.2Ox的大，而殼表面納米片的尺寸較小；h-CoOx煅燒前驅體不具備核殼結構，其致密球表面附有花瓣狀納米片。由此可知，h-CoMn3.2Ox的分級結構兼具h-MnOx和h-CoOx的形貌特征。h-CoMn3.2Ox水解前驅體的主要成分為甘油酸金屬鹽[20]。甘油酸金屬鹽水解釋放的金屬離子和氫氧根離子可在甘油酸鹽附近結合沉積[21]，不同的水解前驅體形貌與所生成的金屬氫氧化物間不同的溶解度和界面能有關[22-24]。h-CoMn3.2Ox煅燒前驅體為鈷/錳離子與氫氧根離子共沉積的產物，兼具對應單金屬水解產物的形貌特征。與直徑(約0.7 μm)均勻的h-CoMn3.2Ox水解前驅體相比，h-MnOx水解前驅體的尺寸不均勻，平均直徑約為2.2 μm，這是由于鈷摻雜可抑制溶劑熱反應中的Ostwald熟化，降低溶劑熱體系內錳離子的濃度，延緩甘油酸錳鹽的析出，同時甘油酸鈷鹽的析出可作為鈷錳甘油酸鹽生長的晶核。綜上可知，鈷摻雜可賦予錳氧化物精細的納米結構與較小的結構尺寸。

由圖3可以看出：錳和鈷元素在h-CoMn3.2Ox中分布均勻；h-CoMn3.2Ox在2θ為35.8°，41.4°，60.0°處的衍射峰分別對應方錳礦型一氧化錳(JCPDS No.96-900-6669)的(111)，(002)和(022)晶面，表明h-CoMn3.2Ox具有方錳礦型一氧化錳的晶體結構；Mn2p高分辨譜中位于641.3，653.2 eV的兩個峰分別對應Mn2p3/2和Mn2p1/2的特征峰。擬合可得，Mn2p3/2特征峰由位于641.0 eV的Mn2+特征峰、641.9 eV的Mn3+特征峰和642.6 eV的Mn4+特征峰構成[25]。Co2p高分辨譜在780.5，796.4 eV處存在Co2p3/2和Co2p1/2的特征峰，并伴有位于784.8，802.0 eV附近的衛星峰[26]，表明h-CoMn3.2Ox中鈷元素以Co2+形式存在[27]。Co2+的離子半徑為72 pm[28]，大于Mn2+(60 pm)、Mn3+(58 pm)和Mn4+的(53 pm)[29]，摻雜半徑更大的鈷離子可緩解儲能過程中鋅離子的嵌入應力，從而為提升錳氧化物的可逆容量奠定基礎[17]。

圖2 h-CoMn3.2Ox，h-MnOx與h-CoOx煅燒前驅體與水解前驅體的微觀形貌與h-CoMn3.2Ox水解前驅體的FTIR譜Fig.2 Micromorphology (a-g) of annealing precursor (a-b, d-e, g) and hydrolyzing precursor (c, f) of h-CoMn3.2Ox(a-c)，h-MnOx (d-f) and h-CoOx(g) and FTIR specta of h-CoMn3.2Oxhydrolyzing precursor (h): (a,d) at low magnification and (b, e) at high magnification

2.2 電化學性能

由圖4(a)可以看出：在300，600，900，1 100，1 400，1 700，2 000，600 mA·g-1電流密度下，h-CoMn3.2Ox的放電比容量分別為175.8，118.0，87.3，69.4，56.8，47.2，39.4，112.6 mAh·g-1，h-MnOx的放電比容量分別為51.5，36.3，30.0，25.6，22.8，20.2，17.7，44.1 mAh·g-1，均低于同倍率下h-CoMn3.2Ox的放電比容量，表明h-CoMn3.2Ox在高電流密度下具有良好的儲能特性。由圖4(b)可以看出，700 mA·g-1電流密度下經60周次循環后h-CoMn3.2Ox的比容量為116.0 mAh·g-1，1 400 mA·g-1電流密度下經120周次循環后的比容量為60.8 mAh·g-1，2 800 mA·g-1電流密度下經240周次循環后的比容量為24.6 mAh·g-1，并且上述循環測試中的庫倫效率均接近100%，同時2 800 mA·g-1電流密度下每周次循環后的容量衰減僅為0.02%，表明h-CoMn3.2Ox具有良好的循環穩定性。由圖5可以看出：在1.0～1.8 V范圍內h-CoOx幾乎不具備儲鋅容量。因此，h-CoMn3.2Ox的儲鋅容量主要來自錳氧化物，而鈷摻雜提升了錳氧化物的儲能容量。

由圖6(a)可以看出：h-CoMn3.2Ox在300 mA·g-1下的充放電平臺分別位于1.6，1.4 V附近，平臺間的過電勢為190 mV；h-MnOx在300 mA·g-1電流密度下具有電勢位置相似但長度更短的充放電平臺，平臺間的過電勢為230 mV。可知，鈷摻雜改善了錳氧化物的儲能容量和離子嵌入動力學[30]。由圖6(b)可以看出，h-CoMn3.2Ox與h-MnOx的Nyquist曲線均由高頻區的半圓弧與低頻區的斜線組成。采用圖6(b)中的等效電路對Nyquist曲線進行擬合，結果如表1所示，表中Rs，Rct分別為溶液電阻、電荷轉移電阻，WR為Warburg擴散阻抗，WT=L2/D(L為有效擴散厚度，D為離子的有效擴散系數),WP為用來擬合的持續波動指數，介于01之間。由表1可以看出，鈷摻雜可有效降低錳氧化物的電阻并賦予其更優的離子擴散能力，這可歸因于過渡金屬鈷離子摻雜對錳氧化物帶隙的調控作用[29]以及鈷摻雜錳氧化物精細的分級結構和較大的比表面積[30]。由圖6(c)可以看出：0.2 mV·s-1掃描速率下h-CoMn3.2Ox主要的氧化還原峰分別位于1.66，1.36 V處，并在1.20 V附近具有一個平坦的還原峰，與GCD曲線的充放電平臺電勢相符；隨著掃描速率的增加，h-CoMn3.2Ox的電流峰值逐漸增大，而CV曲線峰形基本保持不變，表明h-CoMn3.2Ox在充放電過程的極化程度較小[31]。通過CV曲線中峰值電流i與掃描速率v的冪函數(lgi=blgv+lga，a為常量)，擬合計算出h-CoMn3.2Ox氧化過程中的斜率b為0.51，還原過程中的b為0.50，表明h-CoMn3.2Ox的儲能過程幾乎沒有贗電容型電容的貢獻，而是由擴散行為主導[32]。

圖3 h-CoMn3.2Ox的元素面掃描區域、面掃描結果、XRD譜與XPS譜Fig.3 Element surface scanning area (a), surface scanning results (b-c), XRD pattern (d) and XPS spectra (e-f) of h-CoMn3.2Ox: (b) Mn element; (c) Co element; (e) high resolution XPS spectra of Mn2p and (f) high resolution XPS spectra of Co2p

圖4 h-CoMn3.2Ox和h-MnOx的倍率特性和h-CoMn3.2Ox的循環穩定性Fig.4 Rate performance (a) of h-CoMn3.2Ox and h-MnOx and cyclic stability of h-CoMn3.2Ox (b)

圖5 h-CoOx的儲能特性Fig.5 Energy storage performance of h-CoOx

圖6 h-CoMn3.2Ox和h-MnOx的電化學性能Fig.6 Electrochemical properties of h-CoMn3.2Ox and h-MnOx: (a) comparison of GCD curves; (b) comparison of EIS spectrum and (c) CV curves of h-CoMn3.2Ox

表1 圖6(b)中等效電路的擬合結果Table 1 Fitting results of equivalent circuit shownin Fig.6(b)

圖7 0.05 mV·s-1掃描速率下h-CoMn3.2Ox的CV曲線Fig.7 CV curve of h-CoMn3.2Ox at scanning rate of 0.05 mV·s-1

由圖7可知：h-CoMn3.2Ox在0.05 mV·s-1掃描速率下的CV曲線具有典型的錳基ZIBs正極材料的氧化還原峰分布特征[33]；在一個充放電循環中存在兩對氧化還原峰，表明h-CoMn3.2Ox的儲能反應基于兩步電化學過程[12]。在1.64，1.42 V處的氧化還原峰歸因于H+的脫嵌/嵌入過程，而1.5 V附近的氧化肩峰和1.22 V處的還原峰歸因于Zn2+的脫嵌和嵌入反應[34]，同時儲能副產物Zn4SO4(OH)6·nH2O將隨H+嵌入/脫嵌引發的pH變化而可逆地形成或分解[18]。綜上所述，h-CoMn3.2Ox正極材料在水系ZIBs中的儲能行為歸因于H+/Zn2+的連續嵌入反應，且該反應主要受擴散行為控制。

3 結 論

(1) 以Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O為原料，經過溶劑熱反應、水解和煅燒制備得到鈷摻雜錳氧化物h-CoMn3.2Ox，該氧化物為表面具有花瓣狀納米片層的多孔核殼微球結構，其殼和納米片均由平均粒徑為5 nm的一次粒子構成，鈷摻雜賦予錳氧化物較小的尺寸和精細的結構；與錳氧化物h-MnOx相比，h-CoMn3.2Ox具有更大的比表面積，為儲鋅反應提供了高效的離子傳輸通道；h-CoMn3.2Ox具有方錳礦型一氧化錳的晶體結構。

(2) 鈷摻雜可降低錳氧化物的儲鋅電阻并賦予其更優的離子擴散能力；h-CoMn3.2Ox具有比h-MnOx更高的儲鋅比容量，同時具備良好的循環穩定性，在2 800 mA·g-1電流密度下每周次循環的容量衰減僅為0.02%；h-CoMn3.2Ox水系ZIBs正極材料的儲能行為基于H+/Zn2+的連續嵌入反應，該反應主要受擴散行為控制。