RTM用低黏度樹脂體系的工藝窗口預測

高堂鈴，付 剛，王先杰，王 冠，何影翠，匡 弘

(1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，哈爾濱 150040； 2.哈爾濱工業大學 物理學院，哈爾濱 150001；3.黑龍江省科學院 高技術研究院，哈爾濱 150020)

樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝具有操作自由度大、制件尺寸控制精準以及設計制造成本低等優點，適合制造復雜幾何形狀及大尺寸的復合材料制件[1]，目前已經廣泛應用于航空航天、汽車、船舶等領域[2-5].近年來，隨著新型樹脂和先進纖維預成型體的出現，RTM復合材料部件已經在F-22 “猛禽”戰斗機和V-22傾轉旋翼機“魚鷹”上得到了應用.其中，F-22戰斗機中采用RTM成型的復合材料部件至少有300個以上.RTM工藝還被成功應用于空客A330/340型寬體客機的垂尾翼盒連接耳片和水平尾翼的懸臂梁，該工藝在國內外先進復合材料制備領域具有良好的發展前景.

樹脂作為RTM成型工藝重要的材料之一，其特性直接決定著RTM制件的工藝，其中，樹脂的化學流變特性(包括黏度特性和固化特性)是合理選擇和優化工藝參數的重要依據[6-7].為了確保樹脂的浸潤質量，樹脂需要在注射溫度下具有較低的黏度和足夠長的注射工藝期，否則容易在制件表面形成氣孔、干斑或富樹脂等多種缺陷[8-10].因此，適用于RTM的樹脂黏度范圍一般為100～500 mPa·s，以100～200 mPa·s為佳[11]，但也有要求樹脂在注射溫度下黏度不超過800 mPa·s[3].除了樹脂本身的固有黏度之外，調整樹脂體系黏度的另一個途徑是調整注射溫度，該方法能夠決定樹脂的初始黏度和注射過程中黏度的變化速率.因此，注射溫度的選擇和精確控制對制造合格制件也是至關重要的.

由于各種工藝參數的組合方式眾多，使得RTM工藝的優化變得復雜.采用流變模型對樹脂的黏度流變特性進行理論預測，優化RTM的工藝條件，是一個有效的解決途徑.目前，常見的適用于反應型熱固性樹脂體系的化學流變模型有雙阿累尼烏斯模型、凝膠模型和工程黏度模型等，其中雙阿累尼烏斯模型是適用性最廣的模型之一[12-14].

本文以RTM工藝用低黏度環氧樹脂TQ-50為研究對象，在實驗上系統研究了其化學流變特性，在理論上采用雙阿累尼烏斯方程建立了樹脂體系的靜態流變模型，為預測和優化該樹脂體系的工藝窗口，提供了科學理論依據.

1 靜態流變模型的建立

根據Roller模型[15]，熱固性樹脂的黏度受溫度和固化度變化的協同作用，是化學反應和物理反應的累積效應.樹脂體系流變模型的建立依據為適用于熱固性反應樹脂體系的雙阿累尼烏斯(Arrhenius)方程

η(t)=η0exp(kt).

(1)

式中：η0為樹脂的初始黏度，η為樹脂t時刻的黏度，單位為mPa·s；k為反應速率參數，單位為min-1；t為保溫時間，單位為min；η0和k同樣遵循Arrhenius定律.

(2)

(3)

式(2)中,η∞為T→∞時的黏度，單位為mPa·s；Eη為黏度的活化能，單位為kJ/mol.式(3)中：k∞為η∞的模擬量，單位為min-1；Ek為固化反應活化能，單位為kJ/mol；T為熱力學溫度，單位為K；R為理想氣體常數，單位為8.314 J/(mol·K).

綜合式(1)～(3)，黏度模型的最終表達式為

(4)

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料及制備工藝

制備低黏度環氧樹脂TQ-50的原材料為：AG-80(多官能度環氧樹脂)，工業級；MY 0510(低黏度多官能度環氧樹脂)，工業級；DER 354(雙酚F型環氧樹脂)，工業級；E51(雙酚A型環氧樹脂)，工業級；固化劑：二乙基甲苯二胺(DETDA)，化學純；促進劑，自制.按特定比例稱量樹脂，加熱至130～145 ℃，高速攪拌約40～60 min至均相，將樹脂體系降溫至40～45 ℃，加入固化劑和促進劑，充分攪拌20～30 min至均相，得到低黏度環氧樹脂TQ-50.

2.2 試驗方法

凝膠時間的測定使用GT-Ⅱ型膠固化時間測定儀，取約1 g樹脂放置于已預熱的試樣槽中.開始計時，每隔一段時間用試樣棒尖拉取少量樹脂，觀察樹脂拉絲狀態，記錄樹脂不能拉絲的時間.DSC曲線測定使用美國TA公司Q20差示掃描量熱儀，試樣質量約為5 mg，在氮氣保護下進行升溫，氮氣流量為50 mL/min，升溫速率為2、5、10、15和20 ℃/min.50、60和70 ℃下等溫黏度曲線的測定依據GB/T 2794—2013《膠黏劑黏度測定法》，使用美國博勒飛公司的DV2TL黏度計.流變曲線的測試采用英國馬爾文公司的Gemini 200流變儀，采用振蕩模式，升溫速率為2 ℃/min，頻率為1 Hz，平板直徑為25 mm，平板距離300 μm.

3 結果與討論

3.1 DSC分析

選擇RTM樹脂時要綜合考慮樹脂黏度和適用期兩個主要工藝參數[16-17]，采用DSC方法測定樹脂在等速升溫狀態下的固化反應放熱行為，進而確定該體系的成型溫度和固化溫度，本文分別采用2、5、10、15和20 ℃/min的升溫速率，測定樹脂體系的DSC曲線，結果見圖1，曲線的特征值見表1.

圖1 TQ-50樹脂在不同升溫速率的DSC曲線

表1 不同升溫速率的DSC曲線特征值

圖2 溫度與升溫速率的線性擬合

3.2 凝膠時間分析

樹脂在某溫度下的反應過程中，隨著反應程度的增加，交聯成三維網狀結構的高分子聚合物將由液態轉變為不可逆的凝膠狀態.因此，在RTM工藝中，需要考慮樹脂在注射溫度下的凝膠時間.圖3所示為TQ-50樹脂在不同溫度下的凝膠時間.

根據Flory凝膠化理論[18]，熱固化樹脂在凝膠點時的化學轉化程度是一定的，與反應溫度和實驗條件無關，凝膠時間長短與反應溫度有關.

(5)

式中：T為固化反應熱力學溫度，單位為K；R為理想氣體常數，單位為8.314 J/(mol·K)；C為指前因子；E為研究溫度范圍內的活化能，單位為J/mol.

圖3 TQ-50樹脂在不同溫度下的凝膠時間

圖4 ln tgel和T-1的線性擬合

3.3 流變行為分析

3.3.1 非等溫黏度分析

圖5所示為TQ-50樹脂的非等溫動態流變黏度曲線(β=2 ℃/min)，樹脂在23 ℃時，黏度約為3 877 mPa·s，隨著溫度的升高，黏度呈現出逐漸下降的趨勢，物理反應占主導.當溫度為35.7 ℃時，黏度降低至約800 mPa·s；在41～150 ℃范圍內，黏度始終小于500 mPa·s；當溫度繼續升高時，化學反應逐漸占主導，黏度呈現出逐漸升高的趨勢[19].圖6所示為TQ-50樹脂的DSC曲線，從圖中可以看出樹脂的反應速率從80 ℃附近開始增加，同時伴隨著的反應放熱量也快速增長.

圖5 TQ-50樹脂的非等溫動態流變曲線

圖6 TQ-50樹脂的DSC曲線(β=2 ℃/min)

3.3.2 等溫黏度分析

樹脂的注射溫度直接影響著樹脂的初始黏度、黏度和溫度隨時間變化的關系以及固化放熱速率等參數.為了確保在特定溫度下樹脂體系具有足夠長的注射時間，結合圖6，選取50 ℃、60 ℃和70 ℃3個溫度點對樹脂體系進行恒溫黏度測試，見圖7.研究發現樹脂的初始黏度主要受溫度影響，70 ℃時樹脂的初始黏度最低，黏度隨時間增長最快.

圖7 TQ-50樹脂在不同溫度下的黏度-時間曲線

3.3.3 等溫靜態流變模型

依據雙阿累尼烏斯公式(式(1))，對不同恒定溫度下的lnη和時間t做線性擬合，如圖8所示.根據公式推導得到的η0和k值，見表2.

圖8 不同恒定溫度下的ln η和時間t的線性擬合

表2 不同恒定溫度下的η0和k值

圖9 ln η0,ln k對T-1的線性擬合

將上述求得的數值代入式(4)，得到該低黏度環氧樹脂體系TQ-50最終的靜態流變模型公式為

(6)

依據式(6)，分別代入50 ℃、60 ℃和70 ℃的時間數據進行黏度曲線的擬合，擬合曲線和實際測試曲線對比見圖10.從圖中可以看到，流變模型的擬合值與試驗值匹配度較好，因此可以使用式(6)的流變模型公式預測樹脂體系在特定溫度和特定時間范圍內的黏度值.

圖10 流變模型擬合曲線和實際黏度曲線對比

3.3.4 工藝窗口預報

樹脂黏度對樹脂浸潤復合材料預成型體所需時間的影響可通過如下Darcy定律[20-21]描述

(7)

式中：v為樹脂流動速度，K為滲透率，P為壓力降，η為樹脂黏度.其中，流動速度與樹脂黏度成反比關系，需要同時考慮樹脂黏度、注射溫度和注射工藝期3者之間的制約關系.本文根據擬實施的注射溫度范圍內的流變模型(式(6))，做出黏度-時間-溫度三維曲面圖(如圖11所示).根據航空復合材料結構件對RTM工藝的要求，為了保證樹脂對纖維材料的浸潤性和制品的質量，要求樹脂黏度最好低于500 mPa·s[22].采用三維曲面圖可以更加便捷地預測符合該黏度要求的注射溫度和注射時間范圍[23].從理論上來說，在圖11中黏度低于800 mPa·s的曲面范圍內，任何一個溫度點都可以成為樹脂的注射溫度.

圖11 樹脂體系溫度-時間-黏度三維預測圖譜

為了更加直觀地表明黏度、溫度、時間3者之間的關系，對圖11做了相應的等黏度曲線(如圖12所示)，曲線上數值代表對應的黏度.利用圖12預測出TQ-50樹脂的典型的工藝窗口參數見表3，該樹脂體系的可選注射溫度范圍為50～70 ℃，黏度≤500 mPa·s時，注射工藝期為150～180 min，黏度≤800 mPa·s時，注射工藝期為183～249 min.當黏度≤200 mPa·s時，工藝窗口溫度的可選范圍為55～70 ℃，注射工藝期約為56～96 min.

圖12 樹脂體系溫度-時間-等黏度曲線

表3 樹脂TQ-50工藝窗口預測

4 結 論

1)制備了適用于RTM工藝的低黏度環氧樹脂體系TQ-50，采用不同的升溫速率，測定了樹脂在等速升溫狀態下的固化反應放熱行為，確定了該體系的成型溫度和固化溫度.

2)結合DSC、凝膠時間、等溫黏度和非等溫流變測試結果，依據雙阿累尼烏斯定律建立了TQ-50樹脂體系的靜態流變模型，模型的分析結果與試驗結果具有較好的匹配度，可以有效推測較低黏度范圍內樹脂的化學流變行為.

3)利用模型建立了溫度、時間和黏度三維預測圖譜及平面等黏度曲線，可以對工藝窗口進行快速預測，為該樹脂體系在實際的RTM工藝操作中提供有效的科學依據.

4)TQ-50樹脂的可選注射溫度區間為50～70 ℃之間，黏度低于800 mPa·s的注射工藝期約為183～249 min，黏度低于500 mPa·s的注射工藝期約為150～180 min，滿足航空航天復合材料結構件RTM成型工藝的要求.