草酸二甲酯加氫反應中銅催化劑穩定性的研究進展

楊智磊

(陽煤集團壽陽化工有限責任公司，山西 壽陽 045400)

引 言

乙二醇是我國煤化工中重要產品之一，在其合成過程中草酸二甲酯加氫反應是關鍵，并且該反應除了在乙二醇的生產中有廣泛的應用之外，同時也可以應用于乙醇酸甲酯和乙醇等工業產品的生產，這些產品在我國煤化工產業中占據重要地位，有利于我國能源結構現狀的改善，具有非常重要的經濟價值和政治意義[1]。乙二醇作為一種重要的石油化工基礎有機原料，其應用主要有防凍劑、不飽和聚酯樹脂以及聚酯纖維的生產等，目前其全球需求量可達到2 500萬t/a，需求量是非常大的，但是傳統乙二醇生產方法不僅副產物多，并且能耗高，對環境影響較大，所以提高乙二醇生產經濟性以及環境友好性迫在眉睫。CO偶聯法生產乙二醇的反應條件相對比較溫和，并且工藝要求低，環境友好，是一種綠色生產工藝，被認為是理想的乙二醇生產工藝。該生產工藝主要分三步進行，其中第一步技術已經基本成熟，在工業化生產中也被廣泛的應用，而第三步相對來說比較容易實現，只有第二步反應是限制該工藝實現工業化發展的掣肘。近年來，以Cu/SiO2作為催化劑，對合成草酸二甲酯加氫反應投入了大量的研究，但是該技術雖然優勢明顯，但是仍然存在諸多問題，如以銅作為基底的催化劑容易失活、SiO2流失也比較嚴重等。目前該方法的難點就是催化劑失活問題[2-3]。本文通過近年來銅催化劑的相關研究展開分析，進行歸納總結之后提出了幾點提高銅催化劑穩定性的方法，希望可以為其工業化應用提供參考意見。

1 影響銅催化劑失活的主要因素

1.1 熱穩定性的影響

對于金屬催化劑來說反應溫度是影響其催化活性的主要原因，并且由于銅的熔點是1 083 ℃，在金屬催化劑中熔點相對較低，所以銅催化劑的熱穩定性較低。同時，銅納米顆粒在反應過程中和載體的相互作用較弱，所以容易發生團聚，并且大顆粒的吉布斯自由能通常小于小顆粒的，伴隨著金屬原子的移動會導致原來分散度比較高的納米粒子聚集長大，從而導致催化劑在發揮其催化活性的過程中比表面積逐漸減小，催化活性也逐漸降低，甚至直接喪失催化活性。

1.2 反應體系的影響

在草酸二甲酯加氫反應中甲醇分解所產生的CO對催化劑的活性會產生一定的影響。研究表明，CO在反應條件下會吸附在Cu/SiO2的表面，然后形成穩定的Cu-CO，該物質的吸附能力較強，所以打破了前期的吸附平衡狀態，這也導致在草酸二甲酯加氫反應中發生不可逆失活。

1.3 Cu0/Cu+協同作用的影響

Cu0在草酸二甲酯加氫反應中所起到的作用主要是活化氫氣分子，Cu+的作用主要是極化和活化草酸二甲酯酯基團。只有二者協同才可以保證較高的轉化率和催化高選擇性。但是在實際反應中由于銅顆粒會發生團聚以及金屬與載體之間的相互作用會發生較大的變化從而導致這種協同作用遭到破壞，導致催化劑的活性急劇下降。

2 提高銅催化劑的穩定性

氧化硅作為銅催化劑的載體酸性較弱，所以與催化劑金屬銅之間的相互作用比較弱，導致銅顆粒容易發生團聚，其發揮催化劑作用的活性表面逐漸減少，因此其催化活性逐漸降低。所以想要提高銅催化劑的穩定性，方法是尋找新的制備方法，制備具有特殊結構的銅催化劑或者尋找其他載體以及加強載體和催化劑之間的相互作用，從而提高其熱穩定性。早期主要載體是氧化鉻，該催化劑的優勢是選擇性和穩定性較高，缺點是鉻是有毒元素，對環境以及工作人員的人身健康都會造成危害，因此后期投入了大量無鉻負載催化劑，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯等。但是催化劑載體往往存在酸性或者是堿性因此會導致各種副反應發生，從而導致草酸二甲酯的產量大大下降，在所提及的諸多載體中只有氧化硅負載效果相對比較理想，所以大多數研究針對氧化硅負載銅催化劑進行。氧化硅作為載體的缺點是穩定性較差并且使用壽命短，因此很難實現工業化。

3 結語

作為煤制乙二醇生產工藝的重要組成部分，草酸二甲酯催化加氫對于推進我國煤化工產業發展具有現實意義。目前針對銅催化劑展開了大量研究并取得了一定的進展，但是其失活問題極大的限制了其工業化發展，所以其核心研究要點是提高其穩定性和催化活性。研究表明，銅催化劑失活的主要原因是穩定性較差，銅納米顆粒容易發生團聚從而導致分散度大大降低而發生不可逆失活，因此想要提高其穩定性及活性，主要方法有改善制備方法，制備特殊結構催化劑，提高其熱穩定性或者是改變載體，加強載體與金屬催化劑之間的相互作用。