合成催化劑中毒原因分析及預防措施

高楠楠， 馮廷巍

(晉能控股煤業集團廣發化學工業有限公司，山西 大同 037000)

引 言

我公司甲醇裝置年產精甲醇60萬t，采用殼牌煤氣化制甲醇技術。粗煤氣經過變換→低溫甲醇洗→壓縮→合成工序生成粗甲醇產品，再經過精餾產出精醇。甲醇合成采用銅-鋅-鋁催化劑，隨著運行時間的增加，合成催化劑出現嚴重的中毒現象，活性急劇下降，嚴重影響催化劑的壽命和產量。

1 研究目的

從投產至今，合成工序已經更換了4次催化劑，使用年限分別為42個月、14個月、11個月、17個月，從催化劑的運行情況觀察，催化劑存在一定程度的中毒現象，且在逐年加劇，嚴重影響了催化劑的使用壽命，同時降低了甲醇產量。

通過對引起催化劑中毒因素進行分析，確定合成催化劑中毒的因素，且采取有效的措施，從而有效延長催化劑的壽命，提高產量，降低成本，保證長周期穩定運行。

2 引起催化劑中毒的因素

分析導致催化劑中毒失活的因素，有羰基金屬、硫及硫化合物、氯及氯化合物、微量的氨、油污等。

2.1 羰基金屬

羰基金屬主要表現是羰基鐵，在催化劑表面受熱后極易分解成高度分散的鐵，被吸附沉積在催化劑表面上，侵占覆蓋了催化劑的活性位，堵塞催化劑表面的孔道和孔隙，導致催化劑中毒，活性下降，甲醇產品中產生較多的副產物，生成石蠟烴。催化劑活性的衰退與催化劑上的毒物沉積量成正比。當催化劑上沉積的Fe達到200×10-6(體積分數, 下同)時，相對反應速度常數衰減到原來的50%以上。同時羰基金屬中毒強度是硫的4.2倍～7.5倍，在生成副反應的過程中會發生強烈的放熱反應，使催化劑床層溫度劇烈上升，降低催化劑的壽命。

2.2 硫及硫化合物

銅基催化劑在運行過程中要求較低的硫含量，設計經過脫硫劑后的合成氣的硫含量小于10×10-9，主要原因是：

1) 硫化物與催化劑的金屬活性組分產生金屬硫化物，導致催化劑失活。

2) 硫化物破壞金屬氧化膜，使設備、管道腐蝕，與CO反應生成羰基鐵、羰基鎳等，加速催化劑中毒失活。

3) 硫進入合成系統發生副反應，生成硫醇、甲基硫醇等雜質，影響甲醇質量；帶入精餾工序，還會引起設備、管道腐蝕。

2.3 氯及氯化合物

氯有未成鍵的孤對電子，具有很大的電子親和力，易與金屬離子反應，對不銹鋼造成晶間腐蝕，在合成氣條件下又形成羰基金屬，加劇對催化劑中毒。有研究表明，對于Cu-Zn-Al甲醇催化劑而言，氯的危害比硫的毒害更大，入塔氣體中含0.1×10-6的氯就會發生明顯的中毒。催化劑中吸附0.01%～0.03%的氯化物其活性就會大幅下降。

2.4 微量的氨

氨與甲醇生產甲胺類，增加了粗甲醇精餾的困難和能耗，影響甲醇產品質量，使甲醇帶有甲胺類化合物特有的魚腥味，嚴重降低甲醇品質等級。甲胺在精餾中雖然會通過加入氫氧化鈉溶解一部分，但仍會有小部分殘留在精甲醇中，造成精甲醇中游離堿超標。當有微量水存在時，氨還會與甲醇催化劑中的銅離子生成銅氨絡離子，造成銅的流失，從而導致甲醇催化劑活性組分失活。有實驗研究表明，原料氣中含有50×10-6～100×10-6氨時，催化劑活性下降10%～20%。

3 催化劑中毒原因分析

3.1 羰基金屬等金屬毒物

通過前3次對卸出催化劑的微量元素分析結果可知，催化劑中的羰基金屬含量分別為580×10-6、1 420×10-6、2 120×10-6，催化劑中的羰基金屬含量正常值是100×10-6～700×10-6，實際催化劑中的羰基金屬已經高于正常值，存在羰基金屬中毒現象。

同時，在運行過程中，每半個月需要除蠟一次，高壓分離器出口溫度從40 ℃升高到60 ℃，說明有副產物石蠟的生成，影響了換熱器的換熱效果，乙醇含量從0.095%升高到0.3%，從以上現象都能側面反映出催化劑存在羰基金屬中毒現象。

3.2 硫及硫化合物

硫及硫化合物的主要來源是低溫甲醇洗的凈化氣，設計凈化氣的硫含量小于0.1×10-6，實際運行過程中凈化氣的硫含量都是低于設計值的，同時，通過前3次對卸出催化劑的微量元素分析結果可知，催化劑中的硫含量分別為小于50×10-6、32×10-6、小于50×10-6，均低于設計值200×10-6，說明催化劑表面積累的硫化物含量低，排除硫及硫化合物中毒的現象。

3.3 氯及氯化合物

實際生產中的氯主要來源于原料煤、鍋爐給水，氯在煤中的存在形式主要有3種：無機氯化物(NaCl、KCl、CaCl2)、有機氯化物及存在于煤的水分之中的氯離子。煤氣化時，氯一部分以HCl的形式釋放出來，一部分則生成有機氯化合物。

鍋爐水中的氯含量未檢測出，且通過前3次對卸出催化劑的微量元素分析結果可知，催化劑中的氯含量分別為40×10-6、20×10-6、50×10-6，均低于設計值100×10-6，說明催化劑表面積累的氯化物低，排除氯及氯化合物中毒的現象。

3.4 微量的氨

實際生產中的氨主要來源于合成氣，且通過前3次對卸出催化劑的微量元素分析結果可知，未檢測出氨含量，實際運行過程中合成氣中的氨含量是小于10×10-6，低于設計值50×10-6，說明催化劑表面積累的氨含量低，排除氨中毒的現象。

4 羰基金屬中毒的預防措施

4.1 分析羰基金屬來源

采用合成氣吸附的方法，檢測新鮮氣中的羰基金屬含量7×10-9～10×10-9，合成塔入口的羰基金屬含量2×10-9～3×10-9，凈化氣羰基金屬含量1×10-9～2×10-9，說明低溫甲醇洗出口羰基金屬含量很少幾乎沒有，凈化氣經過壓縮機加壓后羰基金屬明顯增加，而新鮮氣經過硫保護器后進入合成塔羰基金屬降低比較多，產生羰基金屬的原因分析為管道的腐蝕，通過內窺鏡對管道內壁進行檢查，存在腐蝕的現象。

4.2 預防措施

1) 通過在硫保護器下部、合成塔上部增加部分的除鐵催化劑，增加除鐵催化劑后，催化劑的壽命有明顯的延長，從11個月延長至17個月。

2) 通過檢查，確定腐蝕的管道，將碳鋼材質更換成不銹鋼材質，新鮮氣中的羰基金屬含量有明顯的降低，從7×10-9～10×10-9降低至5×10-9～6×10-9；

3) 在系統檢修后，需及時清除系統內的雜質，并且確保檢修過程中降低腐蝕性。