淺析分子篩在土壤污染治理中的研究進展

石永亮

(山西省環境集團有限公司，山西 太原 030000)

引 言

土壤是我國農業生產的基礎，是人類賴以生存的保障，也是整個生態系統的基礎，能夠為居民提供良好的生活居住環境，同時也為植物生長提供適宜的生長環境，從而促進居民與自然和諧共生。如果土壤質量受到污染將會直接影響到農產品質量、人類健康以及整個社會的可持續發展。現今土壤污染治理的難度極大，可以利用的技術較少，目前報道的可利用的技術有植物修復、重金屬鈍化、換土法、微生物修復技術等，其中鈍化技術是較為理想且實用的，已經在很多實踐中應用。鈍化技術可將土壤中的某些重金屬固定住，或者將活性強的重金屬轉化為污染相對低的低價態的重金屬，以減少污染土壤。而分子篩特有的孔道結構，使其具有良好的吸附性和離子交換性，并且合成工藝相對成熟，高效低廉，在土壤修復應用方面有極大的應用價值[1-2]。

1 分子篩的研究現狀

1.1 分子篩的合成及分類

分子篩是一種多孔結構的具有篩分特性的硅鋁酸鹽。一般分為天然沸石分子篩和人工合成分子篩，其合成技術主要包括水熱晶化法、熔融法、晶種法、微波合成法等。水熱晶化法是最傳統的一種合成方式，主要將原料放入高溫反應釜中在一定的溫度下加熱，經過活化、陳化、晶化形成分子篩；熔融法即是在傳統的水熱合成方法基礎上，先通過加堿性物質來活化，再次放入高溫反應釜來加熱合成；晶種法是利用現有合成的同種或異種分子篩為導向劑來誘導合成分子篩；微波合成法是利用微波反應儀，在微波輻射下更快、受熱更均勻地合成分子篩，是目前新興的合成方法。分子篩按骨架結構元素可分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩、骨架雜原子分子篩；根據孔道尺寸大小可分為微孔(小于2 nm)、介孔(2 nm～50 nm)和大孔分子篩(大于50 nm)。

1.2 分子篩用于土壤重金屬修復技術及其機理

分子篩處理土壤中的重金屬主要為原位鈍化技術，也稱為化學修復技術，通過添加其到土壤中與土壤中的重金屬發生一系列反應，來降低重金屬的污染程度和遷移能力，具有較好的修復效果[1]。分子篩的主要成分為硅鋁酸鹽，其呈堿性，在土壤中可以形成大量的-OH，會和土壤中的重金屬形成氫氧化物沉淀物；另外，分子篩本身表面多孔結構，有利于吸附土壤中的重金屬，硅也可以降低植物根系中的重金屬含量，減少重金屬對植物光合作用的影響，從而促進植物的生長。

1.2.1 離子交換作用

分子篩的離子交換是土壤重金屬修復的主要機制，分子篩本身含有的堿金屬離子(鈉、鉀、鈣、鎂等)能夠與土壤中的重金屬陽離子發生交換[3]，然后將其固定在分子篩的孔道中，從而降低土壤中重金屬含量。

1.2.2 表面沉淀作用

分子篩表面可能會含有一些基團，這些表面基團會與重金屬結合生成難溶性的沉淀物質，來達到重金屬修復的目的。分子篩本身呈堿性，在改變土壤pH的同時，也會與土壤中的重金屬結合形成難溶的金屬氫氧化物，降低其移動能力和毒性。此外，在重金屬發生表面沉淀時還可能發生共沉淀，已經沉淀的重金屬包裹土壤中自由態重金屬離子[4]，顯著提高重金屬鈍化效率。

1.2.3 物理吸附作用

物理吸附一般發生為原位鈍化的導向力，將游離態的重金屬離子吸引到分子篩表面，從而利于后面的離子交換作用，把重金屬固定于孔道，來降低土壤污染程度[5]。

1.2.4 氧化還原作用

分子篩作用的氧化還原主要針對土壤中的Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ) ，往往以六價鉻和三價砷存在時毒性較強，分子篩中的官能團在與土壤中重金屬離子結合發生氧化還原反應，變為毒性更小的比Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)，從而來降低其毒性。

2 分子篩用于土壤重金屬修復的應用研究進展

2.1 天然沸石分子篩的研究

使用環保和經濟效益高的吸附劑材料來修復被潛在有毒元素污染的土壤，是減少這些元素轉移到食物鏈中的一種可持續方式。分子篩在降低生物利用率的情況下，又不顯著破壞自然土壤功能的生物利用率。許多研究描述了在污染土壤中添加沸石取得的成果，沸石的存在恢復了土壤環境，同時顯著降低了污染程度。Mahabadi A A等[6]研究天然沸石(斜沸石)對用0.01 mol/L氯化鈣浸出溶液處理的鎘污染土壤的影響。實驗結果表明，沸石的存在明顯使污染土壤中的鎘含量減少。當向土壤中加入更多的沸石時，在浸出溶液中檢測到較低濃度的鎘。施用15%沸石時，滲濾液中的Cd濃度降至0.1 mg/L以下。鎘能夠被穩定吸附歸因于沸石分子篩與土壤的陽離子交換能力與適宜的pH環境，當沸石與黏土土壤結合時，防止重金屬浸出的效果更加明顯。Contin M等[7]利用黑麥草(何首烏)的溫室盆栽實驗，研究了天然沸石(硅沸石)對受污染土壤的影響。添加2.5%的天然沸石導致潛在的有毒元素遷移率顯著下降，植物生長狀況隨沸石分子篩增加而逐漸變好，植物組織中潛在的有毒元素濃度相應降低，植物生長的增加可以看作是由于減輕金屬毒性應力和植物營養的改善。Hasanabadi T等[8]研究了天然納米孔吸附劑對苜蓿的影響。結果表明，改性納米沸石處理后顯著降低了植物嫩芽和根中的鉛和鎘濃度，鉛含量和鎘含量分別降低了33.2%和46.7%。大量實驗發現，提高沸石吸附率的一種方法是通過降低造粒尺寸來增加其吸附表面，根系對養分和重金屬的吸收受到土壤性質和植物因素相互作用的影響。文中實驗用硝酸處理天然沸石(斜沸石)，通過改變沸石網絡結構中的含水率和硅鋁比，提高了重金屬的吸附效率。Li H等[9]研究了天然沸石根據土壤性質、土壤順序提取鉛的比例和鉛的分布對鉛污染花園土壤的修復效果。在實驗條件下加入天然沸石，通過改變土壤的物理和化學性質，以固定和限制鉛的吸收。實驗結果發現，天然沸石的添加可以增加土壤pH、陽離子交換量(CEC)、土壤有機質的含量，即使在花園土壤中鉛污染嚴重的區域也能夠有效減少可溶性鉛。

2.2 人工合成沸石分子篩的研究

目前，分子篩的合成工藝已經非常成熟，有效合成成本低，產量高的分子篩用于土壤是研究的一大熱點，已有相關報道使用不同方法合成沸石分子篩用于土壤吸附。Belviso C等[10]把高濃度鎳人工污染的土壤樣品與粉煤灰混合在低溫條件下形成沸石，此方法可能是降低受污染地區金屬可用性和移動性的有效方法之一。研究了粉煤灰在重金屬固定過程中的作用，鎳的存在對沸石的形成沒有任何影響，新形成的沸石降低了受污染土壤中元素的毒性。Boros-Lajszner E等[11]通過引入沸石Bio.Zeo.S.01，其能夠減輕鎳對土壤酶活性和燕麥產量的影響。沸石Bio.Zeo.S.01對土壤酶活性有一定影響，只要在土壤中加入沸石，脫氫酶、過氧化氫酶、脲酶、酸磷酸酶、堿性磷酸酶、β-糖苷酶和芳基硫酸酶的活性顯著降低，鎳對土壤酶的負面影響就得以緩解。當土壤中鎳含量過多時，會破壞燕麥的生長和發育，當加入沸石后能夠降低在砂粉質土壤上生長的燕麥中鎳的積累。林大松等[12]用介孔分子篩(MCM-41)對小白菜的生長以及在植物體內重金屬含量的遷移情況。在重金屬Cd、Pb和Cu污染的土壤中，加入介孔分子篩明顯改善了其重金屬的污染程度，處理以后小白菜生長效果變好，產量增加，品質也得到提高。MCM-41對土壤中Cd、Pb和Cu有效態具有較好的吸附鈍化作用,可有效地抑制Cd、Pb和Cu在小白菜體內的積累。董眉良等[13]使用4A分子篩來修復污染農田的鎘污染，當分子篩的劑量≥660 mg時顯著降低了土壤中鎘的含量，且處理后提高了土壤 pH和Na+、K+含量，抑制了土壤中鋅的有效性。分子篩的使用會影響作物對養分元素的吸收，在 K、Ca、Mg 和 Mn這 4 種元素中，Mn 必然會因鈍化而含量下降，在鈍化處置過程應適量補充該元素。胡杰等[14]用13X分子篩與凹凸棒土、粉煤灰混合成復合鈍化劑，用于處理鉛污染土壤，并結合模擬軟件對配方進行優化。將吸附劑放入Pb質量濃度為1 500 mg/kg的污染土壤中，鈍化后浸出液中重金屬Pb質量濃度為0.027 1 mg/L，明顯低于地表水質量標準的Ⅲ類標準0.05 mg/L。

3 展望

我國“十四五”期間土壤污染問題仍然突出，土壤環境修復產業體系是我國土壤環境保護戰略保障體系的重要支撐，是實現高質量增長、可持續發展和美麗中國建設的重要組成部分[15]。重金屬污染物最終歸屬是土壤，土壤一旦被破壞，將是不可逆的、持久性的，各種潛在的危害將會接踵而至，有效的解決重金屬污染問題仍是重中之重。現階段，我國重金屬污染治理技術仍未成熟，而把分子篩用于土壤修復只有零星數據，未形成大數據，各部分需要繼續不斷探索努力。迄今為止分子篩用于土壤修復的報道中，其修復效果并未達到最好，同時可能不同地區土壤污染狀況不同而修復處理的效果也會有所差異，土壤修復治理是一個綜合且復雜的過程。因此，在修復土壤污染時應該做到無二次污染、因地制宜調整鈍化材料、系統性推進修復工作，以實現農業可持續性發展。