納米催化劑在煉油和石油化工中的應(yīng)用研究進(jìn)展

刁潤(rùn)麗， 趙世偉

(1.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山 467001；2.國(guó)家電投集團(tuán)河南電力有限公司平頂山發(fā)電分公司，河南 平頂山 467312)

引 言

納米技術(shù)是21世紀(jì)的三項(xiàng)偉大發(fā)明之一，它研究的物質(zhì)結(jié)構(gòu)尺寸在0.1 nm～100 nm[1-3]。納米材料是一類超細(xì)材料，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等一些特殊性能。因此，成為多領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)，納米技術(shù)的進(jìn)步可以為化學(xué)、材料、物理及生物等學(xué)科提供新的發(fā)展空間[4-5]。

納米催化劑已被列為第四代催化劑，納米催化技術(shù)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，很多領(lǐng)域如石油化工、物理化學(xué)、化學(xué)合成等都在納米催化劑方面作了廣泛而深入的研究[6]。納米催化劑結(jié)構(gòu)尺寸為1 nm～100 nm，與傳統(tǒng)催化劑相比，它的選擇性更大、催化活性更高，在催化劑領(lǐng)域彰顯了巨大的發(fā)展前景，在化學(xué)合成、石油化工、環(huán)保、生物和能源等領(lǐng)域取得了非常好的收益[7]。

1 納米催化劑的性質(zhì)

1.1 化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)

納米催化劑的粒徑為納米級(jí)，性質(zhì)非常活潑，有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)。納米金屬催化劑在空氣中能氧化，并燃燒發(fā)光，如，納米TiN晶粒(45 nm)受熱后在空氣中就能燃燒得到TiO2晶粒[8]。

1.2 催化性質(zhì)

納米催化劑由于表面活性中心的增多而具有催化活性。納米催化劑不需外加載體就能加入反應(yīng)體系。由于粗糙的表面，納米催化劑的反應(yīng)面積比較大。

1.3 光催化性質(zhì)

納米催化劑還具有光催化性，其光催化性和反應(yīng)速度隨著粒徑的減小而增強(qiáng)。

納米催化劑還具有很多優(yōu)異的性能，如高比熱、高導(dǎo)電率和高磁化率等。隨著技術(shù)的進(jìn)步，相信納米催化劑還會(huì)有更多優(yōu)異的性能呈現(xiàn)出來(lái)[9]。

2 納米催化劑在煉油和石油化工中的應(yīng)用

2.1 驅(qū)油

隨著油氣的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視對(duì)稠油的開采，因此如何有效地開采稠油也越來(lái)越重要。將納米顆粒用于提高采收率是指與孔喉尺寸相比，納米顆粒的尺寸較小，它們可以很容易地進(jìn)入多孔巖石而不會(huì)對(duì)滲透率產(chǎn)生嚴(yán)重影響。對(duì)于添加納米顆粒提高采收率，其納米顆粒的驅(qū)油機(jī)理是使分離壓力增加，通過降低乳液黏度從而增加巖石的潤(rùn)濕性，延長(zhǎng)瀝青沉淀時(shí)間，降低顆粒運(yùn)移等，有利于提高剩余油采收率。

最近提出了一種新型采油方法——納米催化原位采油技術(shù)(ISUT)，該方法是將從采出油中回收的減壓渣油與納米催化劑和H2一起注入儲(chǔ)層，在儲(chǔ)層進(jìn)行升級(jí)反應(yīng)。在稠油和特稠油油藏中，ISUT 通過永久性地提高采出原油的質(zhì)量，使采出的原油不需要添加稀釋劑等額外的處理就能滿足輸送管道的輸送要求。SuarezR.G.S.等[10]采用實(shí)驗(yàn)分析了納米催化劑原位提升技術(shù)對(duì)碳酸鹽巖稠油藏采收率的影響，結(jié)果表明，納米催化劑的使用提升了裂縫和基質(zhì)中油的質(zhì)量，可以提高碳酸鹽巖稠油藏的采收率。通過將納米催化劑和聚表劑混合，讓二者同時(shí)發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，從而將原油的采收率大幅度提高。

2.2 煉油廢氣處理

煉油的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生很多有毒有害氣體，這些氣體對(duì)環(huán)境及人體的危害很大。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們?cè)谔岣呱钯|(zhì)量的同時(shí)也愈加關(guān)注環(huán)境。煉油廢氣的妥善處理也就成了一個(gè)值得關(guān)注的問題[11]。隨著技術(shù)的進(jìn)步，納米催化劑的應(yīng)用也越來(lái)越多，煉油廢氣的處理也愈加受到關(guān)注。添加納米催化劑，可以將廢氣處理的效率和質(zhì)量大幅提高。首先，煉油時(shí)納米催化劑可以對(duì)廢氣進(jìn)行吸收這個(gè)預(yù)處理，以便氣體能更均勻地分配到分配器，分配器中的納米催化劑可以將煉油廢氣轉(zhuǎn)化為無(wú)害氣體。其次，納米催化劑可以降解危害大的有機(jī)污染物，將它們轉(zhuǎn)化為污染非常小甚至無(wú)污染的一些物質(zhì)。尤其是那些難降解的有機(jī)污染物，納米催化劑的優(yōu)勢(shì)更明顯。載體選用Fe3O4，將SiO2包裹在TiO2與Fe3O4之間得到的納米復(fù)合催化劑，其催化效率高而且能再次回收利用[12]。

2.3 水熱裂解降黏

近年來(lái)，石化能源的需求量直線上升，而且劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢(shì)嚴(yán)重。目前，世界石油70%的儲(chǔ)量為固態(tài)重質(zhì)油，因此很多國(guó)家在稠油開采與應(yīng)用研究方面投入了大量的資金。稠油固體必須先降低黏度，然后才能應(yīng)用于實(shí)際中。稠油水熱裂解降黏是比較成熟的技術(shù)手段，該技術(shù)有很好的工業(yè)大范圍推廣前景。其機(jī)理主要是過渡金屬活性中心攻擊稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分中鍵能較弱的C-S、C-N、C-O以及少量C-C鍵，實(shí)現(xiàn)稠油大分子長(zhǎng)鏈斷裂，黏度降低。稠油水熱裂解降黏的關(guān)鍵在于催化劑的設(shè)計(jì)和制備，其中納米催化劑比表面積大、體積小、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特性，使其廣泛應(yīng)用于稠油水熱裂解降黏反應(yīng)中[13]。

納米Fe3O4催化劑同時(shí)含有Fe2+和Fe3+，是一種反式尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積大，表面原子數(shù)占比高，催化活性強(qiáng)。利用兩種不同的方法制得4種納米Fe3O4催化劑，粒徑不同，在遼河油田的水熱裂解降黏中應(yīng)用，效果顯著[14]。Olvera等[15]混合并研磨金屬前體Mo、Ni、Co和W等，得到納米碳化物(10 nm～125 nm)，在200 ℃、等量的海水的條件下對(duì)稠油樣品(1.13 Pa·s)降黏。結(jié)果顯示，納米碳化物的催化性能良好，在240 h內(nèi)，隨研磨時(shí)間增加，降黏率可從80%增至97%。

2.4 催化脫硫

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，一方面石油資源需求量急劇增加，另一方面，未開采的石油資源黏度高、成分復(fù)雜，常規(guī)催化劑很多時(shí)候滿足不了需要。在外加磁場(chǎng)條件下，將具有磁性與催化性能的納米粒子用作磁性納米催化劑，它的活性高又能將催化劑回收，生產(chǎn)效率高又可連續(xù)生產(chǎn)。

運(yùn)輸燃料中的硫化物危害非常大，因?yàn)樗鼈兡苻D(zhuǎn)化為硫氧化物(SOx)，毒性很大。同時(shí)，使用磁性載體與脫硫催化劑，可以使生產(chǎn)成本降低，催化劑使用時(shí)間延長(zhǎng)并得到回收。Zheng等[16]通過兩種表面活性劑制得磁性納米催化劑MoS2/SiO2/Fe3O4，平均粒徑約50 nm，核-殼結(jié)構(gòu)，在300 K條件下實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其催化性能良好。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著對(duì)納米材料研究的不斷進(jìn)步，納米催化劑的應(yīng)用也越加廣泛，尤其是在煉油和石化方面，其效果更加突出。隨著研究的不斷深入，納米催化劑更多的作用會(huì)逐漸被開發(fā)，促使其在催化領(lǐng)域的地位和作用進(jìn)一步提高。