超低排放下燃煤電廠氨排放特征

鐘洪玲， 陳 鷗， 王洪亮*， 曹莉莉， 梁 超， 劉國棟， 羅志剛

1.北京國電龍源環保工程有限公司， 北京 100039 2.國電科技環保集團股份有限公司， 北京 100039

減少空氣污染能促進經濟社會可持續發展[1]. 近年來，我國大氣污染治理取得了階段性成果，顆粒物、SO2和NOx年均濃度逐年降低[2-3]. 然而氨卻沒有得到控制[4]，這使得大氣氨的比例增加，氨排放越發受到關注[5]. LI等[6]研究認為，大氣氨能夠與SO2等酸性氣體形成(NH4)2SO4、NH4HSO4等亞微米顆粒. WU等[7]研究認為氨排放與PM2.5濃度水平的時空變化關系比SO2和NOx的排放關系更強，氨產生的二次無機氣溶膠是我國城市PM2.5的主要組成部分. 因此，要降低我國PM2.5濃度水平需要考慮控制氨的排放[8].

圖1 煙氣中氣態氨采樣系統Fig.1 Sampling system of gaseous ammonia in flue gas

在世界范圍內我國是氨排放的熱點地區. ZHANG等[9]研究認為，我國氨排放可能被大大低估. 已有研究[10]表明，氨排放評估以農業為主，尿素對氨排放的貢獻在90%以上. 然而在冬季農業NH3排放量較低，但大氣氨濃度并未明顯降低，說明非農業源氨排放對大氣氨的相對貢獻變得更加重要[5]. 燃煤電廠可能是非農業源氨的重要排放源之一，氨作為脫硝還原劑幾乎在所有燃煤電廠中使用，當過量噴氨時會產生氨逃逸，部分逃逸的氨會隨著煙氣和灰排放進入大氣[11]. 截至2019年底，我國煤電超低排放改造完成8.9×108kW[12]，超低排放要求NOx排放濃度不高于50 mgm3[13-15]. 降低NOx濃度需提高氨氮比，但氨氮比增大氨逃逸量增大，尤其當脫硝率超過90%時，氨逃逸明顯加快[16]；此外，研究[17]表明只有噴入過量的NH3才能實現超低NOx排放. 逃逸的氨與SO3會形成硫酸氫銨，導致空預器堵塞、腐蝕[18]、加劇除塵系統積灰、板結[19]. 鑒于此，NH3排放控制可能是改善局部空氣質量和安全生產的關鍵[20-21]，但還缺乏對超低排放燃煤電廠氨排放、氨逃逸、氨脫除情況的評估.

為了掌握煤電超低排放后氨排放情況以及各裝置協同降氨效果，進一步提升治理技術、為環保政策制定提供數據支撐，該研究選取了“2+26”城市[21]區域內的14個燃煤電廠中的14臺機組，對煙氣流程上不同位置煙氣中的NH3濃度進行測試分析，明確了超低排放機組NH3排放濃度，分析了SCR脫硝氨逃逸程度，并掌握了各環保裝置對氨的脫除能力.

1 測試方法

1.1 測試儀器和方法

1.1.1煙氣中氣態氨含量測試方法

煙氣恒流采樣經過濾介質，通過加熱(120 ℃)采樣槍，進入兩級裝有稀硫酸溶液的吸收液，將吸收液和吸收瓶洗液定容后，使用靛酚藍分光光度法分析NH4+濃度，根據采氣體積，計算得到煙氣中NH3濃度[22].

1.1.2煙氣顆粒物中氨含量測試方法

顆粒物中的氨測試參照ISO 12141∶2002《固定源排放物—低濃度顆粒物質(粉塵)的質量濃度測定》和US EPA Method 202，采樣流程如圖2所示.

圖2 顆粒物中氨采樣系統Fig.2 Sampling system of ammonia in particulate matter

主要儀器包括低濃度顆粒物采樣槍、石英濾膜、冷凝螺旋管、控制循環水浴鍋、3012D型自動煙塵(氣)采樣儀(青島嶗應環境科技有限公司)、通風廚、十萬分之一天平、干燥皿、恒溫鼓風烘箱、離子色譜儀等. 采取等速跟蹤采樣，煙氣首先經過設置在煙道內的經過整體稱量設計的濾膜1，顆粒物被濾膜捕集，將濾膜1的提取液，用離子色譜分析其中氨根離子濃度. 根據采氣體積，計算單位煙氣中顆粒物內的氨濃度.

1.1.3粉煤灰中氨含量測試方法

采用溶液浸提和分光光度法檢測粉煤灰中氨含量. 殷海波等[23]研究表明，浸提時間30 min，浸提固液比為1∶10～1∶30，浸提效果較好. 該測試采用0.05 molL H2SO4作為氨提取劑，浸提固液質量比為1∶15，超聲浸提30 min. 測試參照HJ 535—2009《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》，測試儀器為722N型分光光度計(上海精密科學儀器有限公司). 再根據煙氣灰含量計算原煙氣飛灰中NH3濃度.

1.2 測試機組

該研究測試了14臺燃煤機組，測試機組和主要環保設施如表1所示. 燃煤機組從200 MW到660 MW不等，脫硝均采用低氮燃燒+SCR，干除塵采用電除塵和袋除塵，脫硫均為石灰石-石膏濕法脫硫，尾部除塵采用濕靜電或脫硫除塵一體化技術，測試期間機組負荷在77.78%～90.00%之間.

表1 測試機組及環保設施信息

1.3 測試位置

本測試煙氣中氨的測試位置主要有SCR脫硝反應器入口(圖3中A點及出口(圖3中B點)、空氣預熱器出口(圖3中C點)、干式除塵器出口(圖3中D點)、濕法脫硫出口(圖3中E點)和總排口(圖3中F點). 粉煤灰為干式除塵器收集的原灰.

圖3 燃煤電廠煙氣凈化工藝流程示意Fig.3 Schematic diagram of flue gas purification process in coal-fired power plants

2 結果與討論

2.1 總排口煙氣氨排放

14臺燃煤機組和1臺燃氣機組總排口煙氣中氨濃度測試結果如圖4所示. 由圖4可知，個別測試結果偏差大于30%，低濃度氨測試結果絕對偏差相對較小，但相對偏差較大，可能是由于煙氣中氨濃度低產生的測試誤差和機組運行波動導致. 煙氣氨排放濃度介于0.05～3.27 mgm3之間，平均值為0.95 mgm3，說明超低排放后受測機組煙氣氨排放濃度不高. 總排口的氨一部分以氣態氨形式排放，另一部分是以固態氨(顆粒物銨鹽中氨)形式排放. 總排口氨主要以氣態氨形式排放約占75%，固態氨約占25%. 受測機組中氣態氨排放濃度低于0.70 mgm3的約占71.43%，說明超低排放后燃煤電廠氣態氨排放濃度普遍較低，但個別機組氣態氨排放濃度相對較高；受測機組中約85.71%固態氨排放濃度低于0.40 mgm3. 固態氨可能是逃逸氨被脫硫漿液吸收，形成銨鹽，部分銨鹽被煙氣攜帶產生.

注：平均值為14個燃煤電廠的平均值. 下同.圖4 燃煤和燃氣電廠總排口煙氣中氨排放濃度Fig.4 Ammonia concentration in the flue gas in chimney of coal-fired and gas power plants

2.2 SCR脫硝出口氨逃逸

14臺燃煤機組SCR出口煙氣中氣態氨濃度如圖5所示，由于SCR出口煙氣中氣態氨濃度相對較高，測試結果相對偏差較小. 燃煤電廠脫硝氨逃逸程度是評價SCR脫硝系統運行好壞的重要指標之一，通常我國燃煤電廠脫硝設計氨逃逸濃度限值為3×10-6(2.28 mgm3).

圖5 燃煤電廠SCR脫氮出口氨逃逸濃度Fig.5 NH3 concentration of coal-fired power plant at the SCR outlet

圖6 燃煤和燃氣電廠煙氣中氣態氨濃度分布Fig.6 Distribution of NH3 concentration in flue gas of coal-fired and gas power plants

受測的14臺機組中有7臺機組(約50%機組)的氨逃逸濃度高于設計限值，說明超低排放機組普遍存在SCR脫硝氨逃逸濃度超設計值問題；個別受測機組氨逃逸濃度達到9.61 mgm3，遠高于設計值，表明氨逃逸問題嚴重. 氨逃逸是由于噴入的氣態氨和煙氣中的NOx在煙道截面上分布不均勻[24]，導致局部氨氮比過高，或局部催化劑失活等導致部分氣態氨在脫硝反應器內未參與脫硝反應，隨煙氣從SCR反應器出口排出，即產生了脫硝氨逃逸；此外，過量噴氨也是導致氨逃逸的主要原因. 一般催化劑層數多有助于提高脫硝效率減少氨逃逸，如電廠7采用4層催化劑氨逃逸濃度低. 但同樣為3層催化劑電廠6、電廠13和電廠14氨逃逸嚴重，而電廠1、電廠3、電廠8、電廠11、電廠12氨逃逸濃度相對較低，可能是由于氣態氨與NOx分布不對應所致. 對煙道截面上NOx實施監控，制定相應的噴氨策略，實施精細化精準噴氨能夠有效地減少氨耗量，降低氨逃逸[25]，一些電廠對脫硝噴氨系統進行了優化，實現了出口NOx和氨逃逸濃度更低[26-29]. 因此，建議氨逃逸較大機組優化脫硝流場、實施精準噴氨，提高脫硝運行維護水平確保系統穩定運行.

2.3 燃煤電廠煙氣中氣態氨濃度及環保設施對氣態氨的脫除規律

14臺燃煤機組各環保設施出入口煙氣中氣態氨濃度測試結果如圖6所示. 煙氣中氣態氨濃度沿煙氣流向呈逐漸降低趨勢，煙氣中氣態氨在脫硝出口、干式除塵器出口、脫硫出口和總排口的平均濃度分別為2.79、1.50、0.68和0.70 mgm3. 其中總排口煙氣中氣態氨平均濃度略高于濕法脫硫出口，可能是由于非同步采樣、試驗誤差等所致. 沿煙氣流向氨濃度逐漸降低，說明干除塵、濕法脫硫等設施對氣態氨都有脫除作用，脫硝氨逃逸不等于氨排放，逃逸的氨絕大部分被環保設施脫除，只有一少部分氨排入大氣.

圖7 環保設施對氣態氨的脫除比例Fig.7 NH3 removal proportion in flue gas by each environmental protection device

圖7為各環保設施對氣態氨的脫除比例. 環保島(除塵裝置、脫硫裝置)對逃逸氨的脫除率在38%～92%之間，平均值為64.86%，其中氣態氨脫除率小于50%的約占15.38%，氣態氨脫除率介于50%～80%之間的約占53.85%，氣態氨脫除率大于80%的約占30.77%. 其中干除塵裝置是主要的氨脫除設備，對氣態氨平均脫除比例約占42.31%. 干除塵對氣態氨的脫除原因可能是：①氨氣被灰塵吸附[11]、在除塵過程隨灰塵被脫除；②逃逸的氨與煙氣中的SO3等酸性氣體發生反應生成硫酸鹽等，在除塵過程中被脫除[30]. 濕法脫硫對氣態氨平均脫除比例約占31.70%；濕法脫硫對氣態氨的脫除是由于脫硫漿液呈酸性能夠吸收氣態氨. 濕式電除塵器對氣態氨的平均脫除比例約占有13.79%，相對較低，可能是由于大部分氣態氨在干除塵和濕法脫硫段已經被脫除，進入濕式電除塵器的煙氣中氨濃度低所致. 值得說明的是，由于部分機組無濕靜電裝置，部分機組氨濃度低由于測試誤差導致濕靜電出口濃度略高于入口濃度，因此濕電出口數據僅采用部分正脫除比例數據.

2.4 部分燃煤電廠粉煤灰中的氨

部分電廠在除塵器檢修時存在除塵器氨味較大的現象. 上述測試結果表明，燃煤電廠脫硝出口逃逸的氨主要在干除塵階段被脫除，說明逃逸的氨部分轉移進入粉煤灰中. 石磊等[31]對某300 MW燃煤機組SCR脫硝前后不同位點飛灰吸附的氨進行測量，發現隨著尾部煙道沿煙氣流程煙氣溫度的降低以及停留時間延長，灰中吸附氨質量分數增加. 為了說明氨向粉煤灰的轉移程度，筆者選取上述部分機組對其粉煤灰中的氨含量進行了測試，結果如表2所示. 測試的氨逃逸較大的機組粉煤灰中氨含量在40.07～155.73 mgkg之間，粉煤灰中氨含量較高；若按20 gm3(以粉煤灰計)煙氣計算，約為0.80～3.11 mgm3. 孔祥芝等[32]測試10種粉煤灰樣品的氨含量在13～393 mgkg之間. 可見，部分電廠粉煤灰中氨含量相對較高.

表2 粉煤灰中氨含量

粉煤灰的主要用途是作為混凝土和水泥的原料，雖然粉煤灰中氨和銨鹽含量對混凝土抗壓強度和劈拉強度影響小、對抗凍性能和抗滲性能降幅不大，但粉煤灰中氨含量過高可能會影響水泥安定性，研究表明水泥中氨含量達到54×10-6時會導致水泥安定性不合格[33]. 此外，在混凝土攪拌過程中，由于堿性條件和大量放熱，所吸附的氨氣釋放或者銨鹽反應產生氨氣[23]，會造成二次污染. 因此，從源頭上降低氨的消耗十分必要.

3 結論與建議

a) 測試機組總排口煙氣中氨排放濃度介于0.05～3.27 mgm3之間，平均值為0.95 mgm3，通過煙氣排入大氣中氨的濃度不高.

b) 測試超低排放機組SCR脫硝出口氨逃逸超過設計值呈普遍現象，個別電廠脫硝氨逃逸嚴重，氨逃逸亟待解決.

c) 干除塵和濕法脫硫對氨起主要脫除作用，對氨平均脫除比例分別約為42.31%和31.70%.

d) 建議對SCR脫硝氨逃逸嚴重的機組，對SCR出口煙道截面NOx實施網格式測試，在此基礎上實施精細化精準噴氨、優化流場、提高SCR脫硝運行水平(或采用專業化運維)，從源頭上減少氨耗量，降低系統能耗和氨排放.