聚合物鋰電池P2D模型的參數辨識方法

肖 席，王建立，阮 喻

（陸軍工程大學通信士官學校，重慶 400035）

0 引 言

聚合物鋰電池工作原理與普通鋰離子電池相同，主要區別是其正極采用高分子聚合物或無機化合物，電解質采用膠態或固態的高分子電解質或有機電解液。此外，聚合物鋰電池一般為軟包電池，且外形設置比較多樣。鋰離子電池結構如圖1所示。

圖1 鋰離子電池結構

偽二維模型（Pseudo 2 Dimensional Model，P2D模型）是Newman等人利用電壓和電流等參數結合微分方程建立的電化學模型，其主要以電池結構和電池內部的化學反應行為為依據，模型精度較高，能較大還原電池內部的物理化學過程[1]。

物理化學過程包括電極材料活性粒子間的固相擴散過程、鋰離子在電解液中的液相擴散、電極表面活性粒子處的電化學反應以及鋰離子在電解質遷徙和在電極中的移動。其中，固相和液相擴散均遵循Fick第二擴散定律，電化學反應遵循Bulter-Volmer方程。Gregory等進一步解析為電極和電解液的電荷守恒方程和質量守恒方程、電極電解液之間鋰移動速率方程[2]。由于模型包括十多個微分方程，計算復雜，實際使用受限，因此需對模型簡化分析并明確各極化過程參數的辨識方法。

1 聚合物電池及實驗設備

聚合物方形電池的標稱容量為2 000 mAh，標稱電壓為3.6 V，截止電壓為4.2 V，重40 g。實驗設備包括LX-PCBT-100-8D力興電池測試儀、恒溫箱（勤卓環試-70～+150 ℃）、計算機以及YR1030電池內阻測試儀。

2 各過程參數辨識方法

2.1 歐姆極化過程參數辨識

應用YR1030電池內阻測試儀，常溫25 ℃下接電池的兩極，直接測得歐姆內阻23.1 mΩ，歐姆極化電勢為：

式中，ηohm為歐姆極化過電勢；Rohm為實測歐姆內阻。

2.2 固相擴散過程參數辨識

此過程主要是辨識電極的基本參數y0，x0，D1，D2，其中，y0和x0分別為正極、負極初始嵌鋰濃度；D1，D2為濃度變化范圍。

2.2.1 基本計算式

小倍率放電時，近似認為測得的端電壓為理想電動勢，即：

式中，Eovc為理想電動勢；Up(yavg)、Un(xavg)分別為正負極電勢。

由于電流較小，忽略極化影響，近似認為：

式中，ysurf和yavg分別為表面嵌鋰濃度和平均嵌鋰濃度；y0，x0，D1，D2分別為初始嵌鋰濃度及變化范圍；soc為荷電狀態。

2.2.2 小倍率放電實驗

設計在小倍率0.02 C（40 mA）倍率下放電工況，此時可忽略極化過電勢，將式（3）和式（4）代入式（2）進行求解。小電流放電測試結果如圖2所示。

圖2 0.02 C放電電壓-容量曲線圖

由于正負極電極容量Up(ysurf)和Un(xsurf)對某一特定電極來說是已知的函數，據此可推導Eovc和(x0,y0,D1,D2,soc)關系，與實測理想電勢變化曲線對比并利用最小二乘擬合，可求解(x0,y0,D1,D2,soc)[3]。

2.2.3 結果分析

由圖2中0.02C放電實驗數據，可在Matlab中利用最小二乘擬合描繪Eovc-soc曲線，如圖3所示。多次設定初始值并作各階擬合后確定選擇3次多項擬合以保證曲線與實測值的吻合程度（本文擬合時均方根誤差RMSE=13.22），此時最小二乘法求解得到x0=0.54，y0=0.01，D1=0.05，D2=0.1。

圖3 利用最小二乘擬合描繪的Eove-soc曲線

2.3 反應極化過程參數辨識

2.3.1 反應極化過電勢的基本計算式

反應極化過電勢的基本計算式為：

式中，ηact(t)為反應極化過電勢；Qp，Qn為正負電級容量；c0為電解液初始鋰離子濃度；R為理想氣體常數，單位為J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，單位為K；mp，mn為中間變量；F為法拉第常數，單位為C·mol-1；Pact為反應極化常數，單位為m-1.5·mol0.5·s，且Pact越大，表征電化學反應過程越難，反應速率越低。

2.3.2 外加激勵電流的參數辨識方法

設計外部激勵電流循環進行電池充放電，根據各步驟電壓突變和歐姆過電勢可求解反應極化過電勢ηact(t)，進而求解各反應極化過程參數。設計激勵電流工況如表1所示。

先在恒溫箱中靜置2 h，再進行循環1。表1中“0”表中指靜置狀態，且每個靜置過程持續10 min。分別記錄循環2～8第一步的電流值I（用于計算歐姆過電勢）、電壓值ΔU1～ΔU7，ΔUi表示循環i+1開始時施加電流瞬間的電壓突變。

電壓下降過程中，圖5電流顯示為正，實際為負值（按照設計工況對照即可）。電流施加瞬間，記錄電壓突變ΔUi，減去計算的歐姆極化過電勢，得反應極化過電勢，即ηact=ΔUi-ηohm。表2為激勵電流工況下電壓及過電勢實驗結果。

圖5 電流激勵工況測試

表1 設計激勵電流工況及步驟

表2 激勵電流工況下電壓及過電勢實驗結果

先計算式（3）和式（4）中平均嵌鋰濃度，代入式（5）即可求解Pact。辨識結果為Pact=103 586 m-1.5·mol0.5·s。

2.3.3 結果分析

反應極化在施加電流瞬間即完成，可根據瞬時電壓突變分離歐姆過電勢，從而解耦出極化過電勢及反應極化系數。由式（5）知，Pact受溫度影響較大，該處僅選取的溫度為常溫25 ℃實驗為例求解。

2.4 液相擴散參數辨識

2.4.1 基本求解計算式

液相擴散極化過電勢為：

恒流時：

式中，ηcon為液相擴散極化電勢；Pcon為液相擴散比例系數，單位為mol·m-3·A-1；τe為液相擴散時間常數，單位為s；Δc為電極電解液交界面液相鋰離子濃度變化值，單位為mol·m-3。

選取研究激勵工況中21個恒流充放電截止點均達到穩態[4]。如圖5所示黑色圓點標注為擴散平衡的截止點，各截止點端電壓計算滿足：

式中，yavg、xavg在固相擴散中已求解，直接代入，此時ysurf1=yavg+Δy，xsurf1=xavg-Δy。

各截止點：

2.4.2 求解過程

基于不同截止點建立的方程，最小二乘擬合求式（9）中未知項Δy，Δx，ηcon。

根據式（10）和式（11）在所測溫度求出的結果取平均值，求得τsp=394.56 s，τs

n=143.22 s。

Δc的求解，根據式（6）。

Pcon的求解，由式（8），Δc(穩態)=Pcon·I(t)，其中Δc(穩態)為某恒流維持t=10 min時，即液相擴散進入穩態，求得Pcon=48.33 mol·m-3·A-1。

τe的求解，由式（7），將Pcon和Δc代入反向求解，τe=50.87 s。

2.4.3 結果分析

由穩態時間截止點的電壓和電流值，結合端電壓計算式（9），最小二乘可解耦液相擴散相關參數。該過程需要注意，擴散平衡時間預留10 min，近似認為已達到穩態；溫度對擴散過程影響較大，溫度影響需進一步在其他溫度下實驗并進行參數辨識。

3 結 論

通過0.02 C小電流放電辨識固相擴散過程參數，各參數最小二乘3階擬合誤差較小。

交流激勵實驗可辨識反應極化和液相擴散過程參數，反應極化選取電流突變時的電流電壓值進行分析辨識，液相擴散選擇各過程持續10 min即極化進入穩態的電壓、電流值結合固相擴散過程已辨識出的結果進行參數辨識。

各極化過程參數與溫度相關，需改進并修正建立溫度相關模型以提高本方法的溫度適用性。