氫氟酸揮發法測定二氧化硅含量的優化分析

（1.紫金銅業有限公司，2.銅綠色生產及伴生資源綜合利用福建省重點實驗室，福建 上杭 364204）

1 引言

硅的自然形態有硅酸鹽、二氧化硅等。二氧化硅含量的測定主要有氫氟酸揮發法、光譜法、氟硅酸鉀容量法等[1-3]。對于含量高于98%的樣品一般采用氫氟酸揮發重量法，操作簡單，準確度高。但是在日常的檢測過程中，通常會有含量低于98%的樣品需要進行檢測，檢測前無法通過樣品的信息對其含量進行預判。因此，大多采用氫氟酸法對其進行分析檢測，但是由于樣品中雜質含量高，氫氟酸揮發過程中雜質易與硫酸生成熱穩定性很高的硫酸鹽，硫酸鹽在高溫灼燒時不分解，導致前后稱量形式不完全一致，進而造成檢測結果準確度低、精密度差，并存在檢測結果系統偏低現象[4]。故，當二氧化硅檢測結果小于98%時，需用氟硅酸鉀容量法對樣品重新檢測，從而造成人力、物力的浪費，同時增加檢測時長。

然氟硅酸鉀容量法受溶液的酸度、溫度和體積等的影響較大，且檢測人員技術水平很大程度上制約著檢測結果，因此，該方法局限性較大[5-8]。五氧化二釩熱穩定性高，可以催化熱解難分解的硫酸鹽[9,10]，因此，本文在揮發過程中定量加入五氧化二釩，將硫酸鹽轉化為釩酸鹽，且灼燒前后五氧化二釩質量不變，采用差減法可得二氧化硅含量。

通過本法測得的二氧化硅含量，與氟硅酸鉀容量法對照，結果令人滿意，且精密度高，重現性好，操作簡單，可以達到快速檢測、省時、節能等效果，可用于檢測含量低于98%的二氧化硅。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

實驗所需儀器：高溫馬弗爐，30mL鉑金坩堝，萬分之一電子天平，電爐。

實驗試劑：分析純的硫酸、氫氟酸、五氧化二釩。

2.2 實驗方法

二氧化硅的含量按下公式計算：

其中：m3--試樣和五氧化二釩灼燒后恒重的重量（g）；

m1--試樣灼燒后恒重的重量（g）；

m2--五氧化二釩加入的量（g）；

K--五氧化二釩的灼減量換算系數；

m--取樣量（g）。

2.3 實驗原理

五氧化二釩為兩性氧化物，以酸性為主，具有很高的熱穩定性和催化熱解難分解的硫酸鹽特性。在700℃～1125℃溫度下分解為氧與四氧化二釩，可作催化劑。實驗時在氫氟酸二次煙冒盡后定量加入五氧化二釩灼燒，可使硫酸鹽(硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鉀等）被轉換成礬酸鹽，使得恒重后兩次測量形式一致。反應過后，灼燒殘渣，經氫氟酸和五氧化二釩處理前的樣品質量減去處理之后質量，得到二氧化硅的含量。

其相關的反應方程式為：

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O

SiF4+2HF=H2[SiF6]

CaSO4+V2O5=CaV2O6+S03

MgSO4+V2O5=MgV2O6+SO3

Na2SO4_+V2O5=2NaV2O3+SO3

K2SO4+V2O5=2KVO3+SO3

3 結果與討論

3.1 條件優化

3.1.1 試樣量的選擇

在所采用的化學試劑種類與計量較少的情況下，為了保證其結果的穩定性，分析試樣量不應過多，試樣量多時其用于消解的試劑量也應增加，且鉑金坩堝的容量有限，容易造成試樣溢出損失，反之試樣量太少缺乏代表性。該部分以標準值為（95.74±0.08）%的標準物質GBW03113二氧化硅為研究對象，研究試樣量對結果測定的影響。分別稱取0.2g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g（精確至0.0001g）試樣量，按照試驗方法進行試驗，其分析結果如表1所示。從試驗結果分析，當試樣量為1.0g時獲得準確穩定結果，故，試樣量為1.0g合適。

表1 不同試樣量測量的分析結果對比

3.1.2 硫酸用量的選擇

表2 硫酸用量的選擇

硫酸的使用能夠有效減少金屬氟化物揮發現象，可以將過剩的氫氟酸除去。該部分以標準值為（95.74±0.08）%的標準物質GBW03113二氧化硅為研究對象，改變硫酸用量（0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL），其他不變，按試驗方法實驗，研究硫酸用量對二氧化硅測定的影響。其分析結果如表2所示。

從上表2中可以看出，當硫酸用量大于1mL時，檢測結果穩定，從成本方面考慮，硫酸用量選擇1mL。

3.1.3 兩次揮發氫氟酸用量的選擇

氫氟酸揮發法過程中氫氟酸用量共20mL，但是在實驗過程中，一次揮發氫氟酸用量過多時反應劇烈，樣品易濺跳，從而產生無效數據，導致實驗失敗，進而降低影響檢測效率，且浪費了大量的人力、物力。樣品在實驗過程中，在控制好溫度的前提下，發生濺跳的原因主要在于：首次添加氫氟酸與樣品反應時，由于樣品中的雜質含量高，反應劇烈，鉑金坩堝容量小，即使蓋上坩堝蓋仍然會造成樣品損失。此外鉑金坩堝在實驗過程中蓋上蓋子，會延長反應時間，且不易觀察樣品反應情況與控制反應的溫度。因此可在氫氟酸總體用量不變的前提下，改變兩次揮發氫氟酸的用量。在實驗過程，分別把兩次氫氟酸的用量調整為4mL/16mL、5mL/15mL、6mL/14mL、7mL/13mL、8mL/12mL，分析結果如表3所示。從實驗結果分析與實驗現象觀察，第一次氫氟酸用量為6ml、二次氫氟酸用量為14mL時可得到穩定的實驗結果。

表3 兩次揮發氫氟酸用量實驗結果

3.1.4 五氧化二釩用量的選擇

表4 五氧化二釩用量對二氧化硅測定影響試驗

表5 精密度試驗

以標準值為（95.74±0.08）%的標準物質GBW03113二氧化硅為研究對象，分別稱取0.1000g，0.3000g，0.5000g，1.0000g各四份五氧化二釩分別置于已處理好的試樣中于1000-1050℃灼燒恒量的鉑金坩堝中，移入1000-1050℃的馬弗爐中灼燒30min，恒重，研究五氧化二釩用量對二氧化硅測定的影響，其結果見表4。

從上表中數據可以看出，未加五氧化二釩結果明顯低于標準值，加入五氧化二釩后的結果有明顯增高，且加入量在大于0.3000g時二氧化硅的測定結果在標準值范圍內。未避免試劑的浪費與增加五氧化二釩的回收工作，五氧化二釩的加入量為0.3g最合適。

3.2 精密度試驗

用改進后的氫氟酸揮發法，對1#-9#實際樣品進行分析，測定結果如表5所示。

從上表檢測結果中可以看出，優化后的氫氟酸揮發法精密度好，相對標準偏差小于5%。

3.3 對照實驗

3.3.1 方法比對試驗

分別用氟硅酸鉀容量法和本方法對1#-9#樣品進行檢測，其結果如表6所示。

表6 氟硅酸鉀容量法法和本方法比對結果

從表中可以看出，本方法與氟硅酸鉀容量法法測定結果差值均在允差范圍內。

3.3.2 顯著性檢驗

為了比較本方法與氟硅酸鉀容量法的測定結果之間是否存在系統誤差，對兩種方法進行t檢驗法。

通過表6數據得到兩種方法的標準偏差s為3.61，t為0.16。當置信度P=95%時，t＜t0.05,6=2.45，因此行標方法與本方法間不存在顯著性差異。即采用本方法測定銅陽極泥中的銅，沒有引起系統誤差，實驗方法是可行可靠的。

4 結論

通過對氫氟酸揮發法的改進，在揮發過程中添加定量的五氧化二釩，將不易分解的硫酸鹽轉化為釩酸鹽，使得本方法可用于測定低含量的二氧化硅。從精密度試驗和準確度試驗可以看出，該方法精密度好，準確度高。此外，該方法操作簡單，流程短，實用性強，可用于檢測低含量二氧化硅。