硫酸鎳體系去除氟離子的實驗研究

（廣西銀億新材料有限公司，廣西 玉林 537624）

水體中的氟大多以離子態(tài)的形式存在，由于F的高電負(fù)性，容易獲得電子并與許多金屬元素配位，尤其是具有空軌道的過渡金屬，如Al3+、Fe3+、Zr4+、Ti4+等，這些離子容易得到F-提供的共用電子對而生成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，也可與其他某些離子形成共價鍵或沉淀物，如Ca[SiF6]、Ca5(PO4)3F、CaF2等。

無機工業(yè)中氟的去處通常采用化學(xué)沉淀法（加入鈣劑，但此法不能進(jìn)行深度除氟）、吸附法（常用樹脂進(jìn)行動態(tài)吸附，用于低濃度氟的深度脫除）等[1]。

氫氧化鋯是一種新型氟離子吸附劑，其交換容量較大，不溶于水，使用簡單，本文主要對氫氧化鋯用于不同氟濃度的硫酸鎳結(jié)晶母液的深度除氟效果進(jìn)行研究。

1 實驗原理

氫氧化鋯是一種不溶于水、堿性稍強的兩性氫氧化物，無需預(yù)處理，且相對吸附容量大，可重復(fù)使用[2]。其除氟機理主要為氫氧化鋯的羥基和溶液中的氟離子發(fā)生離子交換，生成的絡(luò)合物H2[ZrF6]不溶于水，固液分離后可將氟離子去除，氟的吸附與解吸化學(xué)反應(yīng)分別如下。

2 實驗研究

實驗原料和設(shè)備。實驗原料為不同氟濃度的硫酸鎳結(jié)晶母液（1#、2#為向0#中加入一定量的分析純氟化鈉，再加入少量硫酸回調(diào)pH而得）、氫氧化鋯、98%濃硫酸、50%液堿，主要原料成分如表1、表2。

表1 結(jié)晶母液（g/L）

表2 氫氧化鋯（%）

說明：表1中結(jié)晶母液0～2#的Co、Mn、Fe濃度均低于1mg/L，氫氧化鋯中Ni、Co、Mn、Fe含量低于5ppm。

主要設(shè)備為：燒杯、攪拌、恒溫水浴鍋、抽濾真空泵、布式漏斗。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 用量

為研究氫氧化鋯的除氟效果和極限，向200ml結(jié)晶母液0#中加入不同量的氫氧化鋯，攪拌轉(zhuǎn)速350r/min，常溫下攪拌反應(yīng)2h，固液分離，取除氟后液分析，實驗條件及除氟效果如表3。

表3 不同用量的除氟效果

由表3可知，隨著氫氧化鋯用量的增加，氟的去除率逐漸增大，當(dāng)用量為20g/L～40g/L時，氟由0.17g/L降至41mg/L～1.7mg/L，繼續(xù)增加用量至59.7g/L，氟去除率高達(dá)99.71%，氟濃度降低至0.5mg/L，同時鎳離子濃度基本不變，由此可知，氫氧化鋯可用于結(jié)晶母液0#的深度除氟，同時不引入雜質(zhì)離子且不對主金屬離子濃度產(chǎn)生影響[3]。

3.2 時間

向1L結(jié)晶母液0#中加入25g氫氧化鋯，常溫反應(yīng)0.5h～2h，分別在不同時間段取等體積漿體，固液分離，分析除氟后液成分，考察不同時間下的除氟效果，實驗條件及除氟效果如表4。

表4 不同反應(yīng)時間下的除氟效果

由表4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，體系終點pH逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)0.5h時，除氟率達(dá)84.71%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，除氟率緩慢增大至90%，反應(yīng)1h～2h時氟去除率保持穩(wěn)定，故最佳反應(yīng)時間為1h。

3.3 溫度

在不同溫度下（借助恒溫水浴鍋），分別向200ml結(jié)晶母液0#中加入5g氫氧化鋯，反應(yīng)1h，固液分離，取除氟后液分析成分，實驗條件及除氟效果如表5。

表5 不同溫度的除氟效果

由表5可知，在25℃～80℃內(nèi)，隨著溫度的升高，氫氧化鋯對氟的去除率無明顯影響，均保持在90%左右，故常溫即可。

綜上所述，結(jié)晶母液0#的最佳除氟條件為：氫氧化鋯用量25g/L，常溫，時間為1h。

3.4 高濃度氟的脫除

為檢驗氫氧化鋯對高濃度含氟硫酸鎳是否具有深度除氟效果，基于上述最佳條件，分別向200ml結(jié)晶母液1#、2#中加入100g/L、120g/L氫氧化鋯，在常溫下反應(yīng)1h后固液分離，除氟效果如表6。

表6 高濃度氟的單級除氟效果

由表6可知，隨著氫氧化鋯用量的增加，氟的去除率緩慢增大。對于1#結(jié)晶母液，當(dāng)氫氧化鋯用量為120g/L時，氟的去除率可達(dá)99.91%，氟濃度降低至0.9mg/L；對于2#結(jié)晶母液，在同等條件下，氟的去除率達(dá)95.20%，氟濃度降低至0.24g/L。

由于氫氧化鋯用量較大，故考慮分級除氟。常溫下，以100g/L的氫氧化鋯用量均分成3份分別加入到1L結(jié)晶母液1#、2#中，考察氫氧化鋯的三級除氟效果，除氟效果如表7。

表7 高濃度氟的多級除氟效果

由表7可知，隨著級數(shù)增加，氟的去除率逐漸增大，對比表6，在氫氧化鋯用量同為100g/L條件下，三級除氟效果明顯優(yōu)于單級除氟，甚至兩級除氟（67g/L）就可達(dá)到比100g/L單次除氟更優(yōu)的效果，且分級有利于深度除氟，由此說明氫氧化鋯對不同氟濃度均可深度脫除。

3.5 再生后氫氧化鋯除氟性能

向5L結(jié)晶母液0#中加入125g氫氧化鋯，在最優(yōu)條件下反應(yīng)，固液分離，以水洗滌夾帶離子，加入1倍濕基量的水，以50%的液堿調(diào)節(jié)pH，控制pH為10.5～11.5，常溫下以350r/min的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)1h，再以水進(jìn)行3級洗鈉，每次洗鈉的水量為濕基的3倍，洗鈉后的氫氧化鋯不經(jīng)干燥直接用于結(jié)晶母液0#進(jìn)行第二次除氟，二次除氟完成后繼續(xù)洗滌、解吸、洗鈉等，重復(fù)上述步驟至第4次除氟，除氟條件及除氟效果如表8。

表8 再生后氫氧化鋯除氟條件及除氟效果

由表8可知，再生后的氫氧化鋯對結(jié)晶母液0#仍有較好的除氟性能，經(jīng)三次再生后，氫氧化鋯的除氟性能基本保持穩(wěn)定，在相同條件下，對于0.17g/LF-的結(jié)晶母液0#，氟的去除率保持在82%以上。

綜上所述，氫氧化鋯可對硫酸鎳體系深度除氟，且可再生與多次使用。

4 結(jié)論

（1）一定條件下，氫氧化鋯對不同氟濃度的硫酸鎳體系均可深度除氟，氟去除率高于99.9%，同時幾乎不引入雜質(zhì)離子。

（2）氫氧化鋯的除氟性能與前液中的氟濃度不成線性關(guān)系。

（3）氫氧化鋯經(jīng)除氟后可再生，且經(jīng)多次再生后除氟性能仍可保持在第一次除氟能力的90%左右。鑒于氫氧化鋯優(yōu)良的除氟及再生后性能，或?qū)⒂糜谄渌I(lǐng)域或高濃度氟的脫除。