冶煉廠含重金屬離子廢水處理研究進展

（蘭州資源環境職業技術學院冶金工程學院，甘肅 蘭州 730021）

重金屬指密度大于4g/cm3或5g/cm3的金屬，約有45種，冶煉廠廢液重金屬污染主要指銅、鉛、鋅、鎘、汞、鉻以及砷等生物毒性顯著的重金屬造成的環境污染。特別是重金屬冶煉企業廢水的排放，不僅造成環境的污染，同時也是資源的浪費[1]。

1 重金屬廢水的來源和危害

1.1 重金屬廢水的來源

冶煉廠廢水主要來自生產廢水、循環冷卻系統污水和場地設備清洗廢水。其中生產廢水中含有大量重金屬離子，如冶煉煙氣制酸產生大量廢酸、熔渣水淬冷卻、電解廢液、陰極板沖洗、陽極泥預處理后液產生大量含酸、重金屬離子和非金屬化合物。

1.2 重金屬廢水的危害

冶煉廠廢液中氟氯濃度高，氟離子在酸性水體中有很強的氧化性，容易腐蝕設備、管道等；重金屬會使生物蛋白質變性，影響人體和動物生理機能，重金屬還會污染土壤和水體對動植物產生危害，重金屬在食物鏈中會不斷地富集，濃度逐漸增加，毒性具有長期性，最終影響到人類健康。因此，能有效并經濟的除去廢水中的重金屬是當前迫切的任務，也是冶煉廠能否正產生產運營，能否實現零排放的前提。

2 重金屬廢水的處理方法

冶煉廠對重金屬廢水的處理包括化學沉淀法、電化學方法、吸附法、微生物、離子交換法和膜分離法等。目前主要以化學沉淀法為主，同時多種新工藝在各冶煉廠開始投入使用。

2.1 化學沉淀法

2.1.1 中和沉淀法

石灰中和沉淀法是目前有色金屬冶煉廠最常用的廢水處理方法之一。石灰中和法處理重金屬離子去除率高，適應性強，廢除處理工藝流程短設備簡單，石灰就地可取。[4]石灰中和法反應原理為通過化學反應使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變為不溶于水的重金屬化合物,通過過濾和沉淀等方法使沉淀物從水溶液中去除[2]。如下反應：

H++OH-→H2O

Mex++xOH-→Me（OH）x

其中，Me代表Fe、Cu、Zn、Pb、Cd等。

冶煉廠廢水、特別是重金屬冶煉廠廢水酸性較強、重金屬離子種類多，含量大。如銅冶煉廠廢水一般含有大量稀酸、銅離子、鉛離子、鋅離子、鎳離子和砷。中和法對廢水處理，通過調節PH值，可以生產Cu（OH）2、Zn（OH）2等氫氧化物，CaSO4、Ca（AsO4）2等，通過中和沉淀、凝聚共沉淀和膠體相互作用等降低廢水中重金屬離子。這種方法應用范圍廣，操作簡單、安全、沉渣脫水性能相對較好等優點。

表1 石灰中和法除去重金屬廢液的最佳PH[1]

從表1中可以看出，中和法需要加入大量石灰乳來改變溶液酸堿度、調整PH值，某些廢酸溶液PH值為5.4左右，需要調整最佳PH到9-12才能有效去除重金屬離子，石灰用量大，成本較高，并且產生大量的硫酸鈣廢渣，增加了沉降過濾量，生產效率低。

石灰中和處理還存在一些困難。石灰處理后的難溶物粒度小，容易形成膠體，不容易沉積下來，沉降速度慢，過濾較差。需加入絮凝劑來形成大顆粒難溶物，改變沉降效果和提升過濾性能。同時難溶物組成復雜、綜合回收利用困難。部分有色金屬冶煉廠廢液PH較低，中和法石灰用量較大，成本相對比較高。其次氫氧化物難溶物在溶液中PH較高的情況下很可能會發生返溶[3]。

2.1.2 硫化物沉淀法

通過加入NaS、NaHS等硫化劑，使重金屬離子呈硫化物沉淀析出。硫化物沉淀反應PH值在7-9之間，比石灰中和沉淀法PH值9-11低很多，相比石灰中和法硫化劑加入量相對較少。硫化物溶解度比氫氧化物溶解度低，沉渣含水率低，不易產生二次反應。但硫化物價格貴、處理后硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體沉降過濾困難，在廢酸溶液中易產生硫化氫氣體發生二次污染。與石灰中和沉淀法相比硫化物沉淀法處理費用高[5]。

2.2 生物吸附法

生物吸附是一種較新的重金屬廢水處理方法，目前國內外研究較多。生物吸附劑吸附機理復雜，目前對生物吸附劑吸附重金屬離子的研究還不夠系統和深入。一般認為生物吸附是指利用某些生物的特性，利用生物本身化學成分特殊的化學結構吸附溶液中的金屬離子，可能涉及靜電吸附、離子交換、表面配合、氧化還原、酶促等機理。生物吸附法根據吸附劑的不同分為微生物吸附法、藻類吸附和農林廢棄物吸附。生物吸附法待吸附后，對生物吸附劑單獨處理回收金屬或凈化。這種處理方法有以下優勢：投資少，成本低，處理效率較高，特別是在較低濃度的溶液中可以選擇性的吸附去除[7，8]。

2.2.1 微生物吸附

微生物一般指個體難以用肉眼觀察的一切微小生物的總稱，包括病毒、真菌、細菌和少數藻類等。也有個別可用肉眼看出，比如大型真菌等。微生物吸附劑處理冶煉廠重金屬廢水實質上是微生物活體細胞的主動吸收，利用微生物及其生理代謝活動的產物吸附、轉化、沉積和去除廢水中的重金屬，或細胞通過細胞壁、細胞內的化學基團與金屬螯合而進行的被動吸收。通過化學、物理等不同方法使重金屬從吸附劑上解吸、釋放出來，從而實現吸附劑的再生和重金屬的分離和回收。

細菌具有種類繁多，繁殖速度極快代謝速度快，比表面積大，細菌帶有各種不同功能團，可通過配合作用于重金屬離子反應；細菌帶電荷，可通過靜電吸附重金屬離子與其它非金屬離子。此外，細菌可以通過一系列生物化學反應改變重金屬的形態，與多種重金屬離子發生體內轉化，將高毒離子轉變為低毒、無毒或降低重金屬含量。

2.2.2 藻類吸附

藻類是原生生物界一類真核生物(有些也為原核生物，如藍藻門的藻類)。主要水生，無維管束，能進行光合作用。體型大小各異，小至長1微米的單細胞的鞭毛藻，大至長達60公尺的大型褐藻。海藻具有來源廣泛、容易獲得，吸附容量大等優點，備受生物吸附重金屬關注。藻類細胞壁和真菌細胞壁相似,也是多層、微纖維結構,其組成一般都含有纖維素和果膠質以及藻酸銨、巖藻多糖和聚半乳糖硫酸酯等。藻類細胞壁一般為多孔結構,允許分子或離子自由通過，研究發現海藻對Pb2+、Cu2+、Ni2+等金屬離子表現出極強的吸附能力。某些銅冶煉廠在廢水庫中種植大量海藻來凈化冶煉廠排放廢液中的重金屬離子，配合石灰中和沉淀法除雜取得了不錯效果[6]。

2.2.3 農林廢棄物吸附[8-9]

農林廢棄物含有大量纖維素、半纖維素、木質素等，這些物質具有多孔結構，同時吸附劑粉末具有很大的表面積，通過控制條件可以高效的吸附溶液中重金屬離子。與傳統石灰中和法處理廢水中重金屬離子相比有以下優點：吸附效果好，特別是改性處理的生物吸附劑可以使重金屬離子降低到ppb級;對有些金屬可以解吸回收；處理廢液PH和溫度的范圍比較寬；生物吸附劑大量來自農業廢棄物如玉米秸稈、米殼、椰殼、麥麩和木屑等，成本低廉。此方法不僅可以處理有色金屬冶煉廠廢水，也可以處理實驗室含重金屬廢液。

3 重金屬廢水處理的發展方向

根據《中華人民共和國水污染防治法》，加強污水治理，減少污水排放甚至零排放，做好生產廢水的綜合治理工作，各有色金屬冶煉企業花費上億成本。可見冶煉廠重金屬離子廢液的處理研究意義重大。歐洲各國、日本在大量探索研究農林廢棄物等可再生資源的生物吸附法處理重金屬廢液。中和沉淀法與生物吸附法兩者綜合使用將成為一段時間內我國有色冶煉廠重金屬離子廢液處理綠色、高效、低成本的發展方向[10]。