丙烯酸涂料的改性與功能化研究進展

趙萬賽，于國玲

（1.宣城市宣州區生態環境分局，安徽宣城，242000；2.南陽農業職業學院, 河南南陽，473000）

0 引言

以丙烯酸樹脂為主要成膜物的丙烯酸涂料因具有優異的干燥性能、合成與配制簡單、耐堿耐老化性好、保光保色性優異等特點，而在防腐、裝飾、防污、建筑、防水等領域有著廣闊的應用前景［1-3］。但單一的丙烯酸涂料存在著漆膜脆性大、附著力差、不耐沖擊、耐熱性不足等缺點，常需對其改性后使用［4-5］。通常用環氧樹脂、有機硅樹脂、有機氟樹脂和聚氨酯樹脂分別對其進行改性，或用無機納米填料對其進行雜化改性。改性后涂膜的性能得到明顯改善，拓展了丙烯酸涂料的應用領域［6-8］。近年來，對丙烯酸涂料的研究取得了較大進展，下面重點介紹丙烯酸涂料的改性與功能化研究進展及其未來的發展方向。

1 丙烯酸涂料的改性研究

1.1 丙烯酸樹脂的接枝改性

用環氧樹脂、有機硅樹脂、有機氟樹脂或聚氨酯樹脂分別對丙烯酸樹脂進行接枝改性，接枝改性后涂膜的柔韌性、附著力和耐沖擊性能有顯著的提高。經環氧樹脂接枝改性后，涂膜的耐酸堿性和耐鹽霧性能得到了提高。有機硅樹脂與有機氟樹脂改性后，涂膜的疏水性得到了提高，可應用于自清潔和防污涂料等。

陳海洪等［9］以苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為硬單體，丙烯酸羥乙酯（HEA）和丙烯酸丁酯（BA）為軟單體，以過硫酸銨為引發劑，有機硅單體為改性單體，丙烯酸（AA）為酸性單體，以Span 80和十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑，采用乳液聚合法制備出一種有機硅改性丙烯酸乳液。對乳液與漆膜性能的測試結果表明，當w（St）=w（BA）=w（MMA）=26.85 %，w（過硫酸銨）=0.5 %，w（有機硅單體）=7 %，w（HEA）=12 %，w（SDS+Span80）=1 %，w（AA）=0.50 %，w（SDS）∶w（Span80）=1∶2時，所得乳液的平均粒徑為120 nm，涂膜硬度為3 H，附著力1級，吸水率2.32 %，可用于玻璃基材的涂裝。

Deng Yaling等［10］采用逐層涂裝的方法，在Ti6Al4V合金表面制備了聚亞乙基亞胺/聚丙烯酸（PEI/PAA）聚合物潤滑涂層。對涂膜性能的測試結果表明，（PEI/PAA）×n聚合物涂層具有表面多孔和內部交聯網絡結構。當n=10時，涂層潤滑性能較好，聚合物-軸承界面的摩擦因數較低，為0.059，與裸Ti6Al4V相比下降了88 %。涂層耐磨性優異，在軸承界面潤滑領域有潛在用途。

馬冠豪等［11］以丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和苯乙烯（St）為殼單體，以苯乙烯、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯和丙烯酸（AA）為核單體，以甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為功能單體，以過硫酸鉀（KPS）和十二烷基硫酸鈉（SDS）為乳化劑制備出一種氟硅改性苯丙乳液，然后與正硅酸乙酯、納米二氧化硅采用溶膠-凝膠法制備出一種SiO2改性含氟硅苯丙復合乳液。對涂膜進行性能測試結果表明，當w（甲基丙烯酸十二氟庚酯）=10 %，w（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）=3 %時，涂膜表面形成微納米結構，涂膜與水的接觸角為106°，具有著較好的疏水性。在自清潔與油水分離領域有很好的應用前景。

由于水性丙烯酸酯涂膜的耐酸性較差，張愛玲等［12］以環氧樹脂（E-44）為改性劑，以丙烯酸乙酯（EA）和丙烯酸丁酯為軟單體，以甲基丙烯酸甲酯為硬單體，以過硫酸鉀為引發劑，亞硫酸氫鈉（NaHSO3）為還原劑，采用預乳化種子乳液聚合法制得一種耐酸型水性丙烯酸酯乳液。對乳液和涂膜性能的測試結果表明，當w（環氧樹脂）= 2.62 %時，乳液固含量為44.4 %，具有較好的熱穩定性。在室溫條件下，涂膜的耐酸性168 h，失重小于1 %，即經環氧樹脂改性后涂膜的耐酸性顯著提高。

1.2 丙烯酸涂料的雜化改性

為了提高丙烯酸涂料在戶外應用時的耐候性，需要在易受大氣降解的丙烯酸涂料中加入具有可靠緩蝕性能的相容無機填料。

Ubong Eduok等［13］以乙醇鋯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了氧化鋯納米粒子（ZrO2-NPs），將其加入至丙烯酸樹脂中，制備了氧化鋯改性丙烯酸納米復合樹脂，以此為主要成膜物配制出一種氧化鋯改性丙烯酸納米復合樹脂無機/有機雜化涂料。對涂料的性能進行了深入表征，并研究了Q235鋼表面涂覆無機/有機雜化樹脂涂層后在質量分數為3.5 %的NaCl溶液中的防腐蝕性能。結果表明，氧化鋯納米粒子的存在不但增強了涂層的整體力學性能，而且進一步阻斷了腐蝕性離子和分子滲透到涂層的固有途徑，從而延緩了Q235鋼的腐蝕。確定了制備具有高效阻隔性能的丙烯酸防腐涂料所需ZrO2-NPs填料的最佳用量為m（ZrO2-NPs）∶m（丙烯酸基樹脂）=0.01∶100。另外著重研究了在含鹽介質中，丙烯酸涂層的降解失效機理，這種改性丙烯酸樹脂涂料有望用作戶外金屬結構防大氣腐蝕的防護涂料。

Massimo Calovi等［14］將功能化氧化石墨烯（FGO）薄片加入到丙烯酸電泳漆中，研究了不同濃度氧化石墨烯對碳鋼基涂層性能的影響。用光學顯微鏡和電子顯微鏡對涂層進行了表征，分析了FGO片在聚合物基體中的分布。通過鹽霧室暴露和電化學阻抗譜測量，評價了涂層的耐腐蝕性能。當氧化石墨烯的質量分數為0.2 %時，薄片的阻隔效應明顯，涂層的耐蝕性顯著提高。

Fan Gao等［15］成功地制備了用于鍍鋅板表面的納米二硫化鉬（MMN）改性丙烯酸涂料。采用超聲波法成功地對二硫化鉬進行了去角質改性。分析了二硫化鉬納米片對復合涂層的形貌、成分和耐蝕性的影響。掃描電鏡結果表明，納米二硫化鉬減少了涂層中的裂紋數量，使涂層更加致密。極化曲線表明，用0.2 g/L的納米二硫化鉬所制備的涂層的腐蝕電流密度降低了近2個數量級。電化學阻抗譜分析表明，納米二硫化鉬復合涂層的阻隔性能更強，改性后，涂層的耐蝕性得到了顯著提高。

雜化改性后涂層的耐熱性能有很大提高，特別是納米填料的納米片層結構，延長了氯離子、氧氣與水分子通過涂層到達基材的路徑，增強了涂層的阻隔性能，從而提高了涂層的耐腐蝕性能［16-17］。

2 丙烯酸涂料的功能化研究

用無機納米填料或功能化助劑對丙烯酸涂料改性后可賦予其特殊的功能，從而可應用于有特殊要求的場合。功能化改性提高了產品的附加值，拓寬了丙烯酸涂料的應用領域。

Jie Zhao等［18］以甲基丙烯酸甲酯為疏水單體，以3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯（TMSMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯劑，調整交聯密度，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）為親水單體，通過一步熱引發交聯法制備出具有防霧和抗凍性能的丙烯酸涂料。探討了親水-疏水平衡和交聯密度對涂層防霧抗凍性能的影響。同時，通過改變涂層的水接觸角，研究了涂層的吸水性和防霧抗凍性能。研究表明，其在防霧和防結冰領域有廣闊的應用前景。

紙的主要成分是纖維素、半纖維素、木質素和半木質素，容易水解和氧化，導致紙縐、老化和粉化。由于保存條件的限制，很多紙質文物被光、熱和微生物入侵而遭受破壞和自然老化，需要搶救性保護。丙烯酸樹脂能阻隔氧氣、水蒸氣和酸性氣體，并且具有低表面張力，良好的耐熱、耐腐蝕性、滲透性和成膜性能。丙烯酸中的羧基和丙烯酰胺中的氨基可以與纖維素形成穩定的氫鍵，因此丙烯酸樹脂可以用于木材和紙張表面的保護性涂層。納米纖維素和紙纖維素具有相同的組成和特殊的親和力，在保護材料中添加纖維素可以提高其與紙基體的相容性。碳酸鈣（CaCO3）是一種常見的具有耐久性、生物相容性和可生物降解性的無機填料，有很高的孔隙率和比表面積，將其摻雜到有機聚合物中可改善表面粗糙度。Xu Jicheng等［19］在石蠟液、吐溫80、Span 80和去離子水的混合物中，邊攪拌邊加入氯化鈣溶液和Na2CO3溶液，經過過濾、洗滌和干燥，得到空心碳酸鈣石蠟微膠囊。將微晶纖維素（MCC）溶解在硫酸中水解后過濾干燥，加入KH-550，得到改性納米纖維素（NC）；以十二烷基磺酸鈉（SDS）、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟庚酯為主要原材料，用預乳化半連續種子乳液聚合法制備出氟-丙烯酰胺-苯乙烯/丙烯酸共聚物，最后以此為成膜物，以自制空心碳酸鈣石蠟微膠囊和改性納米纖維素為填料，制備出一種納米纖維素/碳酸鈣微膠囊/氟-丙烯酰胺-苯乙烯/丙烯酸自修復涂料。當w（空心碳酸鈣微膠囊）=0.5 %時，涂膜的耐油性和耐水性優良，自修復作用顯著，對模擬紙質文物具有很好的防護作用。

3 結語

當前對丙烯酸涂料的研究，主要是改性研究和功能化研究［20-21］。未來丙烯酸涂料的研究方向包括：丙烯酸的接枝改性；丙烯酸涂料的納米填料改性；丙烯酸樹脂的雜化改性；丙烯酸涂料的功能化研究；水性丙烯酸涂料用助劑的研究及應用等［22-27］。