納米碳酸鈣填充改性環氧樹脂植筋膠力學性能研究

熊 欣 李亞東

（ 蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇 蘇州215000）

環氧樹脂作為一種性能優異的熱固性樹脂材料，具有良好的尺寸穩定性，耐腐蝕性、耐熱性、絕緣性以及固化收縮率小等諸多優點[1]，被廣泛應用于涂料、膠粘劑、復合材料和建筑工程等領域。但環氧樹脂固化后分子交聯密度高，內應力較大，存在脆性大、韌性差等缺點[2,3]，其應用受到了極大的限制。因此，對環氧樹脂開展改性研究具有十分重要的實際應用價值。

納米材料比表面積大、粒徑小、具有較大的活性和物理特性，如：小尺寸效應和表面效應，在材料改性中能起到增強增韌的效果[4,5]，利用納米粒子改性環氧樹脂制備增韌增強的復合材料受到了研究者的廣泛關注[6]。納米碳酸鈣作為一種優質的填充材料，具有分散性好、來源廣泛、成本低、污染小等特點，被廣泛應用到各個行業[7,8]。本文研究了不同添加量的納米碳酸鈣填充改性環氧樹脂植筋膠力學性能，并通過掃描電鏡對其斷面形貌進行分析。

1 材料與實驗方法

1.1 材料與實驗儀器

環氧樹脂基料：雙酚A 型環氧樹脂(E-51)，巴陵石化有限公司。固化劑：593 固化劑，廣州惠欣化工有限公司。偶聯劑：3- 氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，廣州惠欣化工有限公司。稀釋劑：丁基縮水甘油醚(BGE 501)，常州潤翔化工有限公司。促進劑：2，4，6,三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，江蘇江陰化工廠。改性材料：納米碳酸鈣，常山金煌鈣業有限公司。

電子天平，AR2140，奧豪斯儀器有限公司。電動攪拌器，JJ-1，常州市億能實驗儀器廠。電子式萬能試驗機，XLW，濟南蘭光機電技術有限公司。掃描電子顯微鏡，Inspect F50，FEI。

1.2 實驗方法

環氧樹脂植筋膠為雙組分膠粘劑，通常將環氧樹脂組分稱為A 組分，主要有：環氧樹脂、稀釋劑、偶聯劑、促進劑、填料等成分；B 組分主要是固化劑的混合物，采用溶液共混法制備的環氧樹脂植筋膠，方法如下：

先將環氧樹脂與稀釋劑在高速攪拌下混合，依次加入其他組分(如：偶聯劑、增韌劑、促進劑等)，攪拌混合均勻，制備得到A組分，通常需靜置12 小時方可使用。將B 組分在攪拌狀態下加入A 組分中，攪拌均勻后，真空脫泡30min。

按照GB/T2567-2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》的要求進行制作拉伸試樣和壓縮試樣，按照GB/T7124-2008《膠粘劑 拉伸剪切強度的測定》的要求進行制作剪切強度試樣；并按照規定的方法測試環氧樹脂膠的拉伸強度、壓縮強度和剪切強度。

掃描電鏡(SEM)試樣為拉伸強度試驗后斷裂的樣品，對斷裂面做預處理，用導電膠貼在樣品臺上，放入儀器中進行觀察，觀察斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 納米碳酸鈣對拉伸強度的影響

拉伸強度指試樣在拉伸過程中，拉斷時所承受的最大力除以試樣的橫截面積。反映材料的抗斷裂能力，各試樣中納米碳酸鈣添加的質量分數分別為：2wt.%，3wt.%，5wt.%，7wt.%，9wt.%，10wt.%，15wt.%，20wt.%，測試結果見圖1。

由圖1 可知，隨著納米CaCO3的添加量增加，拉伸強度逐步增大，當增至7wt.%時，拉伸強度達到最大值37.2MPa，相對于基體樹脂提高12.12%。在低添加量時，團聚的機會少，納米粒子分散較好，作為剛性粒子，可以承擔一定載荷。當試樣受到外力作用時，能夠起到傳遞力的作用，產生銀紋和形變，吸收一部分能量，阻止破壞性的裂紋的產生，起到增韌效果。

2.2 納米碳酸鈣對壓縮強度的影響

樹脂澆鑄體試樣的壓縮強度是環氧樹脂植筋膠的重要性能指標，各試樣中納米碳酸鈣的質量分數分別為：2wt.%，3wt.%，5wt.%，7wt.%，9wt.%，10wt.%，15wt.%和20wt.%，測試結果見下圖2。

圖2 納米碳酸鈣對植筋膠壓縮強度的影響

圖3 納米碳酸鈣對植筋膠剪切強度的影響

由圖2 可知，隨著納米碳酸鈣用量的增大，壓縮強度逐漸增大。當增至7wt.%時，壓縮強度達到最大值72.5MPa，相對于基體樹脂提高16.75%。可能的原因是：納米粒子粒徑較小，能充分填補環氧樹脂的間隙，同時降低樹脂固化收縮率，起到增強作用。

2.3 納米碳酸鈣對剪切強度的影響

剪切強度是材料粘結能力的體現，在平行于粘接面且在試樣主軸方向上施加拉伸力，測量施加在試樣上的載荷。各試樣中納米碳酸鈣的質量分數分別為：2wt.%，3wt.%，5wt.%，7wt.%，9wt.%，10wt.%，15wt.%和20wt.%，測試結果見圖3。

由圖3 可知，隨著納米碳酸鈣添加量的增加，剪切強度逐漸增大，當增至9wt.%時，抗剪強度達到最大值21.9MPa，相對于基體樹脂提高29.59%；主要原因是：納米碳酸鈣添加到環氧樹脂中，固化時起到減少收縮率，降低內應力的作用。當受外力作用，容易發生基體屈服，提高樹脂的剪切應力，拉剪強度得到改善。當納米碳酸鈣的摻量超過10wt.%時，結構膠的抗剪強度略有下降，但幅度不大。

隨著納米碳酸鈣添加量的增加，各項力學性能都呈現先增加后下降的趨勢。原因可能是：一方面，較大添加量時，納米粒子相遇的幾率增加，易于形成團聚體，納米粒子作用降低；另一方面，添加量增大時，粘度增大致使體系中的氣泡難以排出，成型時容易產生缺陷。當試樣受外力作用時，裂紋在納米粒子團聚處或氣泡處擴大，致使性能下降。

2.4 SEM填充物顆粒分布及斷面分析

用掃描電鏡(SEM)對樣品斷面進行掃描，觀察斷面形貌，試樣為拉伸強度試驗后斷裂的樣品。

圖4 7%納米碳酸鈣改性環氧樹脂植筋膠SEM 斷面形貌(a) X 5000, (b) X 50000

根據納米材料微裂紋- 銀紋轉化增韌理論[9-11]：外力作用時，應力的集中會致使環氧樹脂基體產生銀紋。銀紋產生時，需要消耗化學斷裂能、塑性功以及表面功等能量，在外力持續作用下，銀紋會進一步發展成破壞性裂縫，產生宏觀開裂。經納米粒子改性后的環氧樹脂，在銀紋發展成裂縫時，納米粒子會進入到裂縫的空隙中，納米粒子的表面活性原子與環氧樹脂分子鏈相互作用，阻止破壞性裂縫的形成，并使裂縫轉化為銀紋。若要使材料發生斷裂，就需要施加更大的應力或外界能量用以抵抗納米粒子的阻力，使銀紋轉化成破壞性裂縫。

圖4 (a) 和(b) 納米CaCO3粒子在添加比例為7wt.%時，分別放大5000 和50000 倍的拉伸斷面的SEM形貌，從圖(b) 中可知：納米CaCO3粒子均勻分散，呈不規則形狀，出現大量銀紋。受到外力作用時，這些銀紋能吸收較多的能量，阻礙形成破壞性開裂，實現增韌增強作用。

3 結論

3.1 當納米碳酸鈣添加量為7wt.%時，環氧樹脂植筋膠的拉伸強度和壓縮強度分別達到最大值37.2MPa 和72.5MPa，相對樹脂基體分別提高12.12%和16.75%。

3.2 當納米碳酸鈣添加量為9wt.%時，環氧樹脂植筋膠的剪切強度達到最大值21.9MPa，相對樹脂基體提高29.59%。

3.3 相對拉伸強度和壓縮強度的改善，納米碳酸鈣對剪切強度的提高更為明顯，說明納米碳酸鈣對環氧樹脂植筋膠的粘接性能有顯著影響。

3.4 納米碳酸鈣在低添加量時，納米粒子分散較好，團聚的機會少；填充樹脂體系中微間隙，固化時減少收縮率，降低內應力。當受到外力作用，容易誘發銀紋和微裂紋，樹脂基體產生屈服，阻礙形成破壞性開裂，起到增韌增強作用。

3.5 利用掃描電鏡(SEM)對固化物進行斷面分析，發現其符合納米粒子增強增韌的特征，說明納米碳酸鈣填充改性能夠有效地提高環氧樹脂植筋膠力學性能。