影響順酐反應收率因素分析

鐘紅林 潘珊 廖鵬飛

寧波浙鐵江寧化工有限公司 浙江寧波 315200

1 順酐性質及用途

順酐（Maleic anhydride，簡稱MA）是順丁烯二酸酐的簡稱，又名馬來酸酐或蘋果失水酸酐等，1834年首次由蘋果酸得到，呈白色結晶體，有粉末狀、丸狀、團塊狀、熔融物質。有強烈刺激氣味，順酐易溶于水、醇和酯，微溶于粗汽油和四氯化碳。與熱水作用而成馬來酸。順酐的粉塵和蒸汽易燃易爆，對人有一定的刺激作用，可灼傷皮膚。順酐是一種常用的重要基本有機化工原料，是世界上僅次于醋酐和和苯酐的第三大酸酐原料。順酐主要用于生產不飽和聚酯樹脂（UPR），醇酸樹脂。此外，以順酐為原料還可以生產1，4-丁二醇（BDO），γ-丁內酯（GBL），四氫呋喃（THF），馬來酸，富馬酸，四氫酸酐等一系列用途廣泛的精細化工產品。在農藥，醫藥，涂料，油墨，潤滑油添加劑，造紙化學品，紡織品整理劑，食品添加劑，以及表面活性劑等領域具有廣泛的應用。國際上工業化生產順酐的路線主要為正丁烷氧化法，其次為苯氧化法，我廠主要采用正丁烷氧化法。近年來我國的順酐消費產量正在不斷的增加，我國的順酐生產技術還是順酐生產能力得到很大的發展，但仍存在一些難題[1]。

順酐的生產方法目前，工業上順酐的生產工藝路線按原料可分為苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烴法和苯酐副產法4種，其中苯氧化法應用最為廣泛，但由于苯資源有限，C4烯烴和正丁烷為原料生產順酐的技術應運而生，尤其是富產天然氣和油田伴生氣的國家，擁有大量的正丁烷資源，因此近年來正丁烷氧化法生產順酐的技術發展迅速，已經在順酐生產中占主導地位，其生產能力約占世界順酐總生產能力的80%。

2.1 正丁烷氧化法制順丁烯二酸酐之水吸收

自外界的液化氣經氣體分離裝置得到正丁烷，并經過蒸發，過熱與電機／透平驅動的鼓風機送來的空氣按一定比例進行混合，正丁烷與空氣在催化劑的作用下經氧化反應生成含順酐的氣體混合物，經冷凝和吸收成為粗順酐和順酸（馬來酸），在脫水精制塔內利用二甲苯作為脫水劑，先脫去順酸中的水得到粗酐再與冷凝的部分粗酐一起進行精餾，得到精制順酐產品。

2.1.1 生產原理

正丁烷固定床反應屬非均相氧化反應，一定量的氣態正丁烷與空氣按一定比例混合進入固態V2O5-P2O5為主活性組分的催化劑的固定床反應，在一定壓力溫度下進行氧化反應生成氣相順酐。

正丁烷氧化法制順酐的主要化學反應式（1）-（5）：

氣相順酐經氣體冷卻器冷卻至160℃再經馬來酐冷卻器至57℃，大約有45%-60%的氣相順酐冷凝下來，經氣液分離器，分離出來的粗順酐送至粗順酐槽。未被冷凝下來的氣相馬來酐進入洗滌塔用工藝水洗滌吸收，形成濃度為43%WT的酸水，溫度40℃，避免馬來酸的析出和異構。脫水精制利用順酐和二甲苯的互溶性，而二甲苯與水在一定溫度下不相溶且在常溫下形成共沸物的特點。用二甲苯作為脫水劑脫去順酸中的水，生成粗酐。然后與粗酐槽的粗酐一起在負壓的條件下進行精餾，生產出順酐產品。

2.1.2 工藝條件

（1）反應溫度。一般控制在390℃-430℃，熔鹽溫度上下波動不能過大，保證溫度的穩定。

（2）進料配比。進反應器原料氣配比中正丁烷和空氣的質量的按1．6-1．8%摩爾濃度比，空氣比理論量更高，為了防止形成爆炸性混合物。但空氣量不宜過多，否則會影響順酐收率。

（3）空速。一般情況下，空氣流量為63000-65000NM3/hr，空速增加，可減少氧化副反應的增加，提高反應選擇性，同時，由于單位反應時間通過床層的空氣量增加，在一定范圍內可增加順酐產量，并有利于移除反應熱和床層溫度的控制[2]。

2.2 正丁烷氧化法制順丁烯二酸酐之溶劑吸收法

溶劑吸收法前面的工段和水吸收是一樣的。 正丁烷固定床反應屬非均相氧化反應，一定量的氣態正丁烷與空氣按一定比例混合進入固態釩-磷催化劑的固定床反應，在一定壓力溫度下進行氧化反應，氧化反應生成的氣相順酐經氣體冷卻器冷卻至270℃，再經切換冷卻器冷卻至130°-133℃的順酐混合氣體進入吸收塔，通過溶劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）與氣相順酐在吸收塔盤上充分接觸吸收，冷凝下來的液態形成順酐含量為16%-18%的富油，未被冷凝的尾氣送入焚燒爐焚燒，富油經過汽提塔在真空狀態下解吸并將溶劑和順酐分離，分離的順酐進入粗順酐槽，含有0．01%順酐濃度的溶劑經后閃蒸汽除水后回收，經離心機處理雜質后的溶劑回收循環利用，粗順酐送入精制塔在負壓的條件下進行間歇操作得到精制順酐。

圖1 順酐工藝流程簡圖

工藝條件：

（1）反應溫度。一般控制在405℃-430℃，溫度通過控制熔鹽流量來調節穩定。

（2）進料配比。進反應器原料氣配比中正丁烷和空氣的質量的摩爾濃度比為1．75mol%-1．85mol%，空氣比理論量更高，為了防止形成爆炸性混合物。但空氣量不宜過多，否則會影響順酐收率。

（3）空速。一般情況下，空氣量在78000-80000NM3／hr，空速增加，可減少氧化副反應的增加，提高反應選擇性，同時，由于單位反應時間通過床層的空氣量增加，在一定范圍內可增加順酐產量，并有利于移除反應熱和床層溫度的控制。

3 影響順酐收率的工藝因素

3.1 反應溫度

反應溫度對正丁烷氧化生產順酐的轉化率和選擇性影響如圖2所示。由圖可見，溫度升高，則轉化率隨之增大，但選擇性卻下降，這是因為溫度升高，對生成一氧化碳和二氧化碳的副反應更加有利，所以選擇操作溫度時，應權衡轉化率和選擇性兩方面來考慮，一般選擇在400℃左右。

圖2 反應溫度對正丁烷氧化生產順酐的影響1-正丁烷的轉化率；2-反應選擇性

圖3 空速對正丁烷氧化生產順酐的影響1-正丁烷的轉化率；2-順酐收率

3.2 空速

空速對正丁烷氧化生產順酐的影響如圖3所示。由圖可見，空速太低時，即反應接觸時間較長，轉化率很高，但順酐收率很低，這是因為副反應較多。隨著空速的增加，即反應接觸時間縮短，轉化率下降，收率提高，但收率提高一定程度反而會下降，即有一最高值。這是因為隨著空速的提高，副反應減少，所以順酐收率提高，但空速太高，即接觸時間太短，主反應都沒有進行，所以順酐收率也會下降。所以空速選擇既不能太低，但也不能太高。同時還要考慮催化劑生產能力，設備投資和原料消耗等多種因素[3]。

3.3 原料氣中正丁烷的濃度

采用固定床工藝時，正丁烷濃度在1．2%-2．2%（體積）范圍內，隨著原料氣中正丁烷濃度的增加，正丁烷的轉化率和順酐的收率都有所下降，但選擇性變化不大。當正丁烷濃度為2．6%時，生成的一氧化碳和二氧化碳量在較大增加，即選擇性有較大降低。但隨正丁烷濃度的增加，催化劑的生產能力增加，所以采用固定床工藝時，生產中多選擇正丁烷濃度為1．5%-1．7%。采用流化床反應器時正丁烷的濃度可以比固定床反應器時高。

3.4 催化劑的選擇

催化劑的性能不僅直接影響順酐收率和順酐裝置的生產能力，而且對工藝流程也起到重要作用，從而影響其他順酐技術指標。苯氧化法和正丁烷氧化法因催化劑和助催化劑的差異，收率也有差別，苯氧化法采用催化劑V2O5-MOO3，助催化磷酸三甲酯，正丁烷氧化法采用催化劑V2O5-P2O5，助催化劑亞磷酸三甲酯。通常情況下，苯氧化法每噸順酐消耗1．1-1．3噸苯，而正丁烷法每噸順酐消耗消耗1．1-1．2噸正丁烷，有化學反應式可知，苯氧化法的理論產量為1:1．256，而正丁烷法為1:1．169。因此，正丁烷法所制得的順酐在理論上比苯法高，隨著技術的進步，以正丁烷為原料，在實際生產中的消耗比苯法低的多，順酐收率和產量也比苯法的高。

3.5 溶劑的消耗，以水和鄰苯二甲酸二丁酯為例分析

從下面的表1可以看出，通過水溶劑和鄰苯二甲酸二丁酯溶劑吸收順酐工藝參數對比結果得出：

溶劑DBP比共沸劑二甲苯消耗高，但收率也高。

表1

4 結語

（1）當氧化反應的溫度在400℃左右時，轉化率和選擇性的比例最佳，此溫度下的收率最高。

（2）當空速在1600-2000sv時，順酐副反應少，順酐選擇性高，收率最佳。

（3）正丁烷濃度一般在1．80%摩爾濃度比下，順酐的產能最大。

（4）VPO催化劑是制備順酐中高活性，高選擇性，高穩定性的催化劑，提高順酐收率的首選。

（5）溶劑DBP制備順酐收率高，產品穩定性和質量好，工藝成熟。