煤制甲醇粗甲醇和雜醇油中醇含量分析方法探討

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陜西延長(zhǎng)石油榆林凱越煤化有限責(zé)任公司 陜西榆林 719000

煤制甲醇因其原料煤成份復(fù)雜，經(jīng)氣化后帶入合成系統(tǒng)，發(fā)生各種副反應(yīng)生成乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等有機(jī)雜質(zhì)，進(jìn)入粗甲醇，后在精餾系統(tǒng)中富集作為雜醇油（異丁油）采出。而生產(chǎn)過(guò)程中工況優(yōu)化，以及粗甲醇、甲醇油銷售時(shí)醇（甲醇）含量為很重要的指標(biāo)，故選取合適的醇含量分析方法，顯得尤為重要。

1 醇含量分析方法介紹

（1）密度計(jì)法：根據(jù)國(guó)標(biāo)《GB/T44722011中方法3：密度計(jì)法》，密度計(jì)法是通過(guò)密度計(jì)在被測(cè)液體中達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)所浸沒(méi)的深度讀出該液體的密度，然后通過(guò)甲醇水溶液密度對(duì)照表查出對(duì)應(yīng)醇含量，此方法理論只適用于兩相混合液體測(cè)量。操作過(guò)程中需恒溫20℃，密度計(jì)不能與量筒壁接觸，下端距離筒底2cm以上。待密度計(jì)在液體中穩(wěn)定，上露端露出液面外的部分所粘液體不得超過(guò)（2-3）分度，讀出彎月面下緣刻度，即為20℃該測(cè)量液體的密度。

（2）卡爾費(fèi)休法：用于測(cè)量固體、液體、氣體水含量，廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)，是測(cè)定水份的通用方法，測(cè)定原理簡(jiǎn)單，快捷準(zhǔn)確。其原理為在二氧化硫過(guò)量的非水系統(tǒng)中測(cè)定水分含量，化學(xué)反應(yīng)如下：

在電解過(guò)程中，電極反應(yīng)如下：

依據(jù)法拉第電解定律，通過(guò)對(duì)消耗的電量得出樣品的水份含量，計(jì)算出醇含量。水分測(cè)定儀進(jìn)樣時(shí)，需提前用密度計(jì)法對(duì)樣品密度進(jìn)行測(cè)定，注入定量樣品并稱定質(zhì)量，將讀取數(shù)據(jù)輸入水分測(cè)定儀，即可完成醇含量測(cè)定。

（3）色譜法：適用于氣體、液體樣品的精準(zhǔn)測(cè)定，通過(guò)選用相適用的色譜柱，在一定條件下，將各種組份進(jìn)行定性、定量分析的一種方法。

2 分析數(shù)據(jù)對(duì)比

為了對(duì)比分析方法，筆者選用同一粗甲醇樣品，用三種不同方法分別分析醇含量，詳情見表1：

表1 同一樣品不同分析方法測(cè)量醇含量值

為什么同一樣品會(huì)分析出不同醇含量值，從詳細(xì)的成份分析報(bào)告單可看出端倪，詳見表2：

因粗甲醇非兩項(xiàng)混合液，雜質(zhì)多成份復(fù)雜，且含量較多雜質(zhì)密度低于甲醇，粗甲醇中水以外混合液加權(quán)平均密度（0．765g/cm3）低于甲醇密度，故同等水含量粗甲醇實(shí)際密度小于理論兩相密度。而密度計(jì)法測(cè)量粗甲醇密度后，視為兩相溶液，通過(guò)讀取甲醇水溶液密度對(duì)照表得出醇含量值。觀察表3可得出甲醇水溶液呈密度值越小醇含量越高趨勢(shì)，所以用密度計(jì)法測(cè)量值大于實(shí)際值。

用卡爾費(fèi)休法可精確測(cè)量粗甲醇中的水分含量，計(jì)算出醇含量值。但實(shí)際粗甲醇成份復(fù)雜，從表2可看到還有二甲醚、乙醇等大量雜質(zhì)，故用卡爾費(fèi)休法測(cè)量值偏大于實(shí)際值。

用色譜法可定性、定量的分析粗甲醇成份，精準(zhǔn)的測(cè)量醇含量。

所以同一粗甲醇樣品，用不同的分析方法，分析出不同醇含量，且密度計(jì)法測(cè)量值＞卡爾費(fèi)休法測(cè)量值＞色譜法測(cè)量值。

雜醇油是粗甲醇精餾過(guò)程中，為提高精甲醇品質(zhì)，優(yōu)化精餾工況，從精餾塔雜質(zhì)富集位置側(cè)部采出，雜質(zhì)含量更高，筆者曾在五塔精餾裝置調(diào)試過(guò)程中遇過(guò)，僅乙醇含量高達(dá)5%以上。所以相對(duì)于粗甲醇，雜醇油采用不同分析方法的分析數(shù)值，相差更大。

表2 粗甲醇樣品分析報(bào)告

表3 甲醇水溶液密度對(duì)照表

3 分析方法選用

根據(jù)分析數(shù)據(jù)用途不同，各種醇含量分析方法的特性，綜合需分析的樣品，我們可以選用合適的醇含量分析方法，滿足需求。如用作工況調(diào)整、雜醇油醇含量控制，可選用密度計(jì)法測(cè)量，快捷方便。如用作燃料交易，可選用卡爾費(fèi)休法測(cè)量，精準(zhǔn)測(cè)量水份以外燃燒發(fā)熱物質(zhì)含量，品質(zhì)較好也可選用密度計(jì)法測(cè)量。如用甲醇作為生產(chǎn)原料交易，需選用色譜法測(cè)量，精準(zhǔn)公平。

4 其他注意事項(xiàng)

（1）電子分析設(shè)備需定期校驗(yàn)，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

（2）由于粗甲醇和甲醇油是多項(xiàng)混合液，在設(shè)備存放時(shí)存在分層、上下混合不均勻現(xiàn)象，故在取樣時(shí)，根據(jù)分析的目的，需在設(shè)備不同的代表性液面層取樣，分析后平均取數(shù)。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著煤化工飛速發(fā)展，分析行業(yè)也發(fā)生較大的變化，向自動(dòng)化方向發(fā)展，將人為誤差降到最低。粗甲醇和甲醇油中醇含量分析設(shè)備越來(lái)越先進(jìn)，選用合適的分析方法，既滿足需求，又可節(jié)約時(shí)間、人資，降低購(gòu)買設(shè)備費(fèi)用。