H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化劑的制備及其性能研究

陳 飄，徐墁墁，向詩銀，楊水金

湖北師范大學化學化工學院，湖北黃石 435002

合成縮酮傳統方法是在無機酸催化作用下由酮與醇類物質經一系列反應合成，但該方法存在諸多弊端，因此在應用中受到了較大的限制。國內外大量文獻報道蒙脫土、路易斯酸、分子篩、磷鎢酸鑭[1]、活性炭負載檸檬酸、鋁交聯蒙脫土、硫酸銨改性粉煤灰、十二水和硫酸鐵銨[2]、Fe2(HSO4)3、ZrP、SnP、雜多酸以及雜多酸鹽新型環境友好型的綠色催化劑對縮酮反應表現出較好的催化作用。新型Dawson結構雜多酸化合物具有催化活性好、選擇性高等優點，是一種具有超強酸性和顯著穩定性的綠色環保催化劑[3-4]。為增加其活性中心，可用載體硅膠、活性炭、二氧化鈦[5]等固載。目前研究得較多的有二氧化硅負載磷鎢雜多酸[6]、活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽[7]、Ni/Al-SBA-15[8]、磷鎢酸鑭[9]、重鉻酸鉀改性煤基活性炭[10]、亞萘基衍生物[11]、二氧化硅負載磷鉬雜多酸銨[12]、活性炭負載磷鎢酸[13]、三氟乙酰化物[14]。

現制備H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化劑，考察其催化合成縮酮的催化性能，尋找合成縮酮的制備條件。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Na2MoO4·2H2O，Na2Wo4·2H2O，濃H3PO4，乙醚，鹽酸，P123，飽和食鹽水，環己烷，正硅酸乙酯，實驗用水均為二次蒸餾水。

電動攪拌器；電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；PKW-Ⅲ型電子節能控溫儀，Abbe折射儀，上海精密科學儀器有限公司；標準磨口中量有機制備儀。

1.2 H6P2W9Mo9O62 /SBA-15催化劑的制備

1.2.1 H6P2W9Mo9O62的制備

取12.5 g Na2Wo4·2H2O與Na2MoO4·2H2O9.2 g，用15 mL熱的蒸餾水溶解，向其中滴加85%的濃H3PO4，在120 ℃條件下回流8 h后冷卻，加入鹽酸酸化后再利用乙醚萃取得到油狀醚合物，于常壓下蒸餾最終得到產物。

1.2.2 SBA-15的制備

在5.03 g P123中加入21 mL去離子水和150 mL濃度為1 mol/L的HCl，40 ℃的條件下攪拌4 h之后向其中滴加11.05 g正硅酸乙酯和50 g濃度為1 mol/L的HCl，再于40 ℃條件下老化24 h后倒入反應釜，100 ℃下晶化48 h后過濾干燥，以1 ℃/min升溫到550 ℃，煅燒3 h得SBA-15分子篩。

1.2.3 H6P2W9Mo9O62/SBA-15的制備

向H6P2W9Mo9O62、SBA-15中加入20 mL環己烷，倒入50 mL反應釜中持續攪拌30 min，在100 ℃下保持12 h，再離心干燥，于300 ℃下煅燒3 h而得H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化劑。

2 結果討論

2.1 催化劑制備條件的優化

影響催化劑催化活性的制備因素主要有負載量A，%；煅燒溫度B，℃；活化時間C，h。以催化合成環己酮已二醇縮酮為探針反應(反應條件為: 環己酮與已二醇物質的量之比為1.0∶1.5、催化劑用量0.6%、帶水劑體積為8 mL、反應時間50 min)，對影響催化劑制備的3因素(A,B,C)進行L9 (33) 正交實驗并對結果進行分析。結果見表1和表2

表1 正交試驗的因素和水平

表2 正交試驗的結果與分析

由表2可知，影響催化劑的催化效果因素大小順序為負載量>煅燒溫度>活化時間。由位及分析可知，最佳組合是A2B2C1(控制負載量為40%、煅燒溫度300 ℃、活化時間2 h)。因其活化時間為2 h，為保證實驗準確性，將其向外延伸為活化時間1 h，得到其產率為64.8%。再次確定其最佳催化效果的反應條件為上所述。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的IR光譜

催化劑IR光譜圖見圖1。SBA-15的IR吸收峰出現在460、803、961、1072、1218 cm-1處，其中在803、1079 cm-1處為Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，在961 cm-1吸收峰歸屬為Si—OH鍵，460 cm-1處為SBA-15中Si—O—Si鍵鍵的彎曲振動峰。H6P2W9Mo9O62在765、912、965、1088 cm-1處出現Dawson結構特征吸收峰，即確定合成物為Dawson型H6P2W9Mo9O62。復合材料的IR吸收峰仍然保留了Dawson型磷鎢鉬雜多酸的特征吸收峰1088和965 cm-1，與文獻[15]一致,表明催化劑中的雜多酸仍然保留Dawson型結構。

圖1 H6P2Mo9W9O62/SBA-15，SBA-15， H6P2Mo9W9O62的IR圖

2.2.2 催化劑的XRD譜

圖2為催化劑的XRD圖，H6P2Mo9W9O62的粉末衍射峰主要在2θ=7°～10°，14°～19°，24°～30°區間。SBA-15在23°左右出現了一個較寬較強的衍射峰，此為SBA-15孔壁、不定形二氧化硅的衍射峰。復合材料H6P2Mo9W9O62/SBA-15在23°左右同樣出現了一個較強的寬的衍射峰，并且其圖譜中沒有出現H6P2Mo9W9O62的特征衍射峰，說明雜多酸均勻的分散在載體SBA-15上。

圖2 H6P2Mo9W9O62/SBA-15，SBA-15, H6P2Mo9W9O62的XRD圖

2.2.3 催化劑的SEM照片分析

通過掃描電子顯微鏡分析得出SBA-15的大小為直徑約50 μm左右的棒狀結構，微粒之間團聚成束，長度相似。H6P2Mo9W9O62形態約為250 μm左右的不規則球狀，表面似破非破的結構。負載后，H6P2Mo9W9O62/SBA-15復合材料仍然為棒狀結構，H6P2Mo9W9O62均勻的分射在SBA-15載體表面，且雜多酸的結構被破壞，可能雜多酸部分結構進入到SBA-15的孔道內。

2.3 反應條件的優化

該反應的影響因素主要有:n(環己酮)∶n(1,2-丙二醇)、催化劑用量、帶水劑用量和反應時間，采用4因素3水平正交實驗法L9(34)，考察各因素對反應結果的影響，結果見表3。

表3 正交試驗結果與分析

由表3可知，各因素中對反應的影響大小順序為反應物摩爾比﹥反應時間﹥催化劑用量﹥環己烷的用量。由位級分析可知，最佳的位級組合是固定環己酮為0.1 mol，n(環己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5，催化劑的用量0.6%，帶水劑12 mL，反應時間30 min。平行實驗3次，平均收率達82.3%。

2.4 催化合成其他縮醛酮

由表4可知，H6P2W9Mo9O62/SBA-15可催化合成其他縮醛酮，都有一定的催化效果，其中催化合成環己酮1,2-丙二醇縮酮的效果最好。

表4 H6P2W9Mo9O62/SBA-15作催化合成其他縮醛酮

2.5 與其他催化劑性能比較

考察不同催化劑催化合成環己酮1,2-丙二醇縮酮的催化性能，結果見表5。

表5 不同催化劑的催化性能比較

由表5可知，利用H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化合成環己酮1,2-丙二醇縮酮與其他催化劑催化效果的比較，可以看出催化劑催化性能良好，合成反應時間短，操作簡便，而且收率較高。

3 產品表征

環己酮乙二醇縮酮產品為無色透明液體，沸程為173～178 ℃(文獻值為176～180 ℃);折光率nD20=1.457 8(文獻值為1.458 1[6]); IR ν：2 936,2 863，1 163，1 103 cm-1,未出現羥基及羰基的特征吸收峰，可知其為目標產物環己酮乙二醇縮酮。同樣制得環己酮1,2-丙二醇縮酮 IR ν: 844、1 042、1 108、1 165、1 280、1 365、1 448、2 863、2 936 cm-1未見醇羥基和羰基的特征吸收峰。產物的折光率nD20=1.448 5，與文獻[5](nD20=1.449)基本相符,沸程為173～178 ℃(文獻值為176～180 ℃)，產品為無色透明液體。

4 結論

1)以H6P2W9Mo9O62/SBA-15為催化劑，環己酮和乙二醇為原料催化合成環己酮乙二醇縮酮，催化效果最好的催化劑制備條件為負載量為40%，煅燒溫度為300 ℃，活化時間為2 h。

2)以H6P2W9Mo9O62/SBA-15為催化劑，制備環己酮1,2-丙二醇縮酮的最優條件為n(環己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5，催化劑用量0.6%，帶水劑12 mL，反應時間30 min，收率達82.3%。說明H6P2W9Mo9O62/SBA-15對其合成具有較好的催化活性，且操作簡便，反應時間短，催化劑用量少，合成環己酮1,2-丙二醇縮酮收率高。具有良好的應用前景。