瑪曲高原區(qū)潛水水化學(xué)和氫氧同位素特征

王 振，郭華明，劉海燕，趙威光，劉 帥，王 嬌，沈萌萌

（1.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 南昌 330032；2.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330032；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083）

甘肅省瑪曲縣地處青藏高原東部，位于黃河上游，縣境內(nèi)河流縱橫，黃河從南、東、北三面環(huán)繞縣域，流程433 km。瑪曲是黃河上游重要的水源補(bǔ)充區(qū)和調(diào)蓄區(qū)，黃河在瑪曲段補(bǔ)充水量占黃河總水流量的45%，素有“高原水塔”之稱。因此，瑪曲高原不僅是黃河徑流的主要匯集區(qū)，也是黃河上游的重要水源涵養(yǎng)區(qū)，對(duì)區(qū)域氣候變化響應(yīng)強(qiáng)烈，具有重要的、不可替代的生態(tài)地位。但是，近年來，該區(qū)出現(xiàn)了草場(chǎng)退化、土地沙化面積不斷擴(kuò)大，水土流失日趨嚴(yán)重，黃河斷流，湖泊萎縮，濕地面積減小等一系列生態(tài)環(huán)境惡化現(xiàn)象，對(duì)區(qū)域水源涵養(yǎng)功能構(gòu)成嚴(yán)重威脅。國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者針對(duì)瑪曲高原的上述生態(tài)環(huán)境惡化問題展開研究，取得一系列成果。袁宏波等[1]野外調(diào)查和遙感動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，瑪曲地區(qū)極重度和重度沙化面積占到沙化總面積的41.4%，區(qū)域沙化程度屬重度水平，并且表現(xiàn)出加劇的趨勢(shì)。王素萍[2]、王建兵[3]和韓海濤[4]等對(duì)溫度、降水等氣候要素和草場(chǎng)覆蓋率等生態(tài)要素的研究結(jié)果表明，氣候變化和超載過牧是該地區(qū)生態(tài)環(huán)境惡化的重要原因。李晉昌等[5]運(yùn)用GIS和遙感技術(shù)分析了瑪曲縣多年的土地利用/覆蓋特征，結(jié)果表明草地和濕地退化是導(dǎo)致該區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)服務(wù)價(jià)值減少的主要原因。李文龍等[6]利用GIS 技術(shù)對(duì)瑪曲縣草地植被覆蓋度變化及其驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行研究，結(jié)果顯示人為因素是導(dǎo)致瑪曲縣植被覆蓋度變化的主要因素。目前為止，已有的研究主要針對(duì)氣候及生態(tài)要素進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，尚不足以概括瑪曲生態(tài)環(huán)境惡化成因，應(yīng)對(duì)其從多角度進(jìn)行研究，因此亟待對(duì)瑪曲地區(qū)地表水和地下水的水文地球化學(xué)特征和過程開展研究。

本研究通過分析瑪曲段地表水和地下水水化學(xué)成分以及氫氧穩(wěn)定同位素，確定地下水的水化學(xué)特征和形成機(jī)制，有助于認(rèn)識(shí)區(qū)域地下水水文地球化學(xué)特征，深入研究區(qū)域地下水的循環(huán)特征、水動(dòng)力場(chǎng)特征和環(huán)境演化過程，更好地揭示地下水與環(huán)境的相互作用機(jī)制。

1 研究區(qū)概況

瑪曲縣位于甘肅省甘南藏族自治州西南部，地處青藏高原東部邊緣，總面積是1.02×104km2，主要從事牧業(yè)生產(chǎn)。瑪曲縣境內(nèi)平均海拔3 700 m。黃河從南、東、北三面繞縣境而過，總流程433 km，入境流量約1.37×1010m3/a，出境流量約1.64×1010m3/a，自產(chǎn)地表水約2.7×109m3/a，被譽(yù)為黃河的“蓄水池”，是黃河上游水量的主要補(bǔ)給區(qū)。其特殊的地理位置及其生態(tài)環(huán)境對(duì)黃河下游的影響決定了瑪曲縣生態(tài)環(huán)境保護(hù)意義重大[7]。

瑪曲高原受夏季風(fēng)影響，是我國(guó)一級(jí)環(huán)境敏感帶，境內(nèi)氣候?qū)匍L(zhǎng)冬無(wú)夏的青藏高原大陸高寒濕潤(rùn)氣候。受西風(fēng)環(huán)流影響和高原地形作用，區(qū)內(nèi)光照豐富，夏季雨量充沛，冬季嚴(yán)寒干燥，多大風(fēng)。瑪曲高原年均降水量599 mm，豐水期主要集中在6—9月，約占年降水量的82%，其中7月降水量最大，可達(dá)122 mm；枯水期主要集中在11—翌年4月，期間氣候寒冷，蒸發(fā)作用較弱，降雨量較小；平水期主要集中在5月和10月，為豐水期和枯水期的過度期[8-9]。該區(qū)年平均氣溫 1.1℃，春秋兩季溫度接近。1月份最冷，平均溫度-8.7℃，7月份最熱，平均氣溫11.3℃。本區(qū)植被類型較為簡(jiǎn)單,以高寒草甸和高山草原化草甸為主。土壤以高山草甸土為主,沼澤化草甸土也有分布,但面積不大[10]。

瑪曲屬高原地質(zhì)結(jié)構(gòu)，受內(nèi)外引力作用，構(gòu)造十分復(fù)雜。昆侖山系的阿尼瑪卿山從西向東貫穿縣境中部，西秦嶺山系的西傾山從北向南綿延進(jìn)入縣境北部，形成了西北高，東南低。西北部高山區(qū)主要出露石炭系、二疊系、三疊系、侏羅系和白堊系地層，巖性主要為頁(yè)巖、灰?guī)r、砂巖、砂質(zhì)泥巖和礫巖。瑪曲縣東南部主要分布第四系地層，可以分為黃河兩級(jí)階地：一級(jí)階地分布于黃河沿岸，砂壤質(zhì)土，透水性好，有機(jī)質(zhì)含量少；二級(jí)階地占地面積最大，形成黃河沖洪積平原，地層巖性主要有沖洪積相亞砂土及砂卵礫石層。

瑪曲縣地下水主要包括基巖裂隙潛水、巖溶裂隙潛水和第四系松散巖類孔隙潛水，其中基巖裂隙潛水多賦存于各類巖石的風(fēng)化裂隙中，巖溶裂隙潛水分布于西傾山南麓和阿尼瑪卿山西北部灰?guī)r巖溶裂隙中，第四系松散巖類孔隙潛水主要賦存在縣境東部的沖洪積平原區(qū)。黃河沖洪積平原表層土壤厚度50～300 cm，主要為含泥或腐殖質(zhì)的亞砂土和粉砂，下部為發(fā)育不明顯的黃土層，下伏黃河沖洪積砂或砂卵礫石層，卵石層礫小而均勻，一般直徑在5～10 cm，透水性良好，總厚度大于100 m[11]，第四系主要含水層為砂層或砂卵礫石層，主要分布在黃河沿岸各級(jí)階地，由側(cè)向溝谷水和潛流補(bǔ)給，向黃河及其主要支流排泄[10]。本次研究的區(qū)域集中在瑪曲縣的東北部沖洪積平原。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2015年7月，在研究區(qū)沿黃河共采集水樣35組，其中潛水水樣25組，采樣深度范圍是3～55 m；河水水樣10組，各水樣點(diǎn)分布見圖1。采集黃河河道沉積物樣品6 件（采樣位置分別為河水編號(hào)1，2，5，6，7，9，見圖1）。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)位置圖Fig.1 Location of the sampling sites in the study area

在野外現(xiàn)場(chǎng)，用蠕動(dòng)泵抽取20 min 直至出水水溫、pH值、氧化還原電位（ORP）、電導(dǎo)率等穩(wěn)定后，采集潛水水樣。所有水樣經(jīng)過 0.22 μm 濾膜過濾，根據(jù)室內(nèi)分析要求進(jìn)行處理。用于陽(yáng)離子和微量元素分析的水樣加入HNO3，使pH 降到2 以下；有機(jī)碳水樣保存于40 mL 棕色玻璃瓶中，加入純磷酸酸化；陰離子和氫氧同位素水樣不加保護(hù)液；所有水樣瓶用封口膠密封后蓋緊，低溫冷藏保存于保溫箱中。

采集水樣時(shí)，用意大利 HANNA 公司的多參數(shù)分析儀（HI9828）測(cè)試地下水樣品的水溫、溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）、pH值、電導(dǎo)率（EC）、溶解性總固體（TDS）參數(shù)等，用美國(guó)HACH 便攜式分光光度計(jì)（DR2800）測(cè)定亞鐵、亞硝氮、氨氮和硫化物含量。堿度值采用美國(guó)HACH 公司生產(chǎn)的數(shù)字滴定儀（model 16 900）現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。

沉積物采樣時(shí)，利用荷蘭Eijkelkam 公司的簡(jiǎn)易手動(dòng)采樣器，在研究區(qū)內(nèi)沿黃河主河道共采集河道沉積物樣品6 件，采樣深度約1 m。樣品采集后，裝入封口袋中密閉、冷藏保存，以備室內(nèi)處理和分析。

2.2 樣品分析

所有的測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）的生物地質(zhì)和環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院測(cè)試實(shí)驗(yàn)中心完成。陽(yáng)離子及微量元素分別采用ICP-AES（iCAP 6300,Thermo）和ICP-MS（7500C,Agilent）進(jìn)行分析檢測(cè)。主要陰離子（Cl-、F-、S O24-、NO-3）采用離子色譜（DX-120,Dionex）進(jìn)行分析。有機(jī)碳利用有機(jī)碳分析儀（TOC-VCPH,Shimadzu）進(jìn)行檢測(cè)分析。所有水樣品分析的各項(xiàng)指標(biāo)的準(zhǔn)確度和精密度均符合質(zhì)量要求，陰陽(yáng)離子平衡相對(duì)誤差小于5%。氫氧同位素采用波長(zhǎng)掃描-光腔衰蕩光譜儀（Picarro L2120-I）測(cè)試，δ18O和δD的檢測(cè)精度分別為±0.1‰和±1‰。

沉積物樣品采用X射線熒光光譜分析儀（XRF）（PANalytical 公司Epsilon5型）測(cè)定其中的 Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、As 等元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），測(cè)試精度為5%。

3 結(jié)果與討論

3.1 水化學(xué)特征

研究區(qū)地表水和地下水的TDS均小于1 000 mg/L，水化學(xué)類型較簡(jiǎn)單，主要以Ca2+和HCO-3為主的HCO3—Ca型水（圖2），其中河水具有更低的TDS（72～195 mg/L），Ca2+和HCO-3含量分別為31.6～49.8 mg/L和136～199 mg/L；潛水的TDS相對(duì)較高為207～459 mg/L，Ca2+和HCO-3的含量分別為45.1～182 mg/L和258～601 mg/L。河水和潛水的pH分別為7.68～8.78和6.84～8.00，平均值分別為8.35和7.46，河水呈現(xiàn)出更強(qiáng)的堿性特征（表1）。研究區(qū)屬于青藏高原大陸高寒濕潤(rùn)氣候，由此，潛水水溫為5.67～10.1℃，平均值為7.07℃，而河水受日照的影響，水溫為16.9～20.8℃，平均值為19.4℃。潛水ORP為-98～96 mV，平均值為-15.1 mV，處于弱還原環(huán)境。潛水的As含量0.5～17.7 μg/L（平均值4.40 μg/L）普遍高于河水1.07～3.05 μg/L（平均值1.65 μg/L）。潛水的銨銨氮、總?cè)芙忤F和總?cè)芙忮i含量分別為0.01～0.94 mg/L（平均值0.16 mg/L）、11.3～3 980 μg/L（平均值754 μg/L）和0.49～1 090 μg/L（平均值323 μg/L），遠(yuǎn)高于河水的含量0.01～0.14 mg/L（平均值0.04 mg/L）、14.3～97.2 μg/L（平均值43.0 μg/L）和3.56～201 μg/L（平均值31.2 μg/L）（表1）。

圖2 研究區(qū)水樣的Piper 三線圖Fig.2 Piper diagram of the water samples

3.2 穩(wěn)定同位素特征及地下水來源

地下水同位素特征可為分析地下水補(bǔ)給來源提供理論依據(jù)。研究區(qū)氫氧穩(wěn)定同位素分析結(jié)果見表1。水樣點(diǎn)的氫氧同位素?cái)M合線斜率低于中國(guó)大氣降水線的斜率[12]（圖3），這表明地下水經(jīng)歷了一定程度的蒸發(fā)作用[13]。所有水樣點(diǎn)都位于中國(guó)大氣降水線附近（圖3），這表明大氣降水是主要的補(bǔ)給來源[14]。

河水的氫氧同位素含量比潛水高，原因是地表河水經(jīng)歷較強(qiáng)的蒸發(fā)作用，導(dǎo)致氫和氧的重同位素（δ18O和δD）富集[15]。河水3號(hào)和9號(hào)水樣的δ18O和δD值明顯偏高（圖3），主要原因是黃河支流流量較小，流速慢，蒸發(fā)作用影響更強(qiáng)，導(dǎo)致δ18O和δD富集；8號(hào)河水樣點(diǎn)δ18O和δD值明顯偏低（圖3），主要原因是近期降水導(dǎo)致河水中δ18O和δD含量降低（TDS 只有72 mg/L，明顯低于其他河水樣的TDS180 mg/L）；黃河干流流量較大，降水和蒸發(fā)對(duì)其影響相比支流更小，所以黃河干流水樣的δ18O和δD值比較集中（圖3）。

潛水的氫氧同位素含量沿著大氣降水線有較大的變化（圖3）。水平方向上，水樣的氫氧同位素分布沒有明顯的規(guī)律（圖1和圖3），但垂向上隨著深度增加，δD和δ18O值均不斷減小（圖3和圖4），地下水的δD和δ18O 具有明顯的分層特征。主要原因是淺部含水層受蒸發(fā)作用影響強(qiáng)烈，δ18O和δD 逐漸富集；地下水埋深的增加導(dǎo)致蒸發(fā)作用影響減弱，并且分餾作用導(dǎo)致δ18O和δD 逐漸貧化[16-17]。

表1 研究區(qū)水化學(xué)特征Table1 Hydrochemical eigenvalues of the study area

圖3 水樣δD和δ18O 同位素關(guān)系圖Fig.3 Plot of δD versus δ18O of the water samples

圖4 δ18O 隨深度的變化Fig.4 Changes in δ18O values with the sampling depth

3.3 沉積物地球化學(xué)特征

瑪曲黃河河道沉積物巖性主要為粗砂、細(xì)砂、粉細(xì)砂和粉質(zhì)黏土。XRF 分析結(jié)果顯示，沉積物中的砷含量為10.7～18.1 mg/kg（平均值為15.2 mg/kg），遠(yuǎn)高于世界范圍沉積物中砷含量平均值5～10 mg/kg[18]。沉積物中Fe和Mn 元素的含量分別為19.9～37.3 g/kg（平均值為27.9 g/kg）和0.35～0.76 g/kg（平均值為0.52 g/kg）。其他元素如Ca、K、Mg、Na和Al 元素的含量平均值分別為23.0 g/kg、19.6 g/kg、3.89 g/kg、13.0 g/kg和23.4 g/kg。

3.4 控制水化學(xué)特征的水文地球化學(xué)過程

Gibbs 圖是定性判斷水化學(xué)影響機(jī)制的一個(gè)重要手段，可以直觀反映天然水的水化學(xué)組分控制機(jī)制[19]。在Gibbs 圖中，研究區(qū)水樣點(diǎn)分布在巖石風(fēng)化作用區(qū)（圖5），表明地下水的鹽分含量主要受巖石風(fēng)化作用影響，大氣降水補(bǔ)給到潛水含水層后，與含水層沉積物發(fā)生水-巖作用，使巖石及其風(fēng)化產(chǎn)物所含的礦物不斷溶解，富集在地下水中。

為了進(jìn)一步分析巖石風(fēng)化作用類型，繪制了HCO-3/Na+與Ca2+/Na+的摩爾濃度比值關(guān)系圖（圖6），圖中虛線框代表由碳酸鹽巖溶解、硅酸鹽巖風(fēng)化和蒸發(fā)巖溶解作用控制下的全球平均地下水成分含量分布區(qū)[20]，該圖可以評(píng)估不同風(fēng)化作用過程（硅酸鹽巖風(fēng)化、碳酸鹽巖風(fēng)化以及蒸發(fā)巖溶解）對(duì)地下水化學(xué)成分的相對(duì)貢獻(xiàn)量[20-21]。

圖5 研究區(qū)水樣點(diǎn)的Gibbs 圖Fig.5 Gibbs diagram of the water samples

研究區(qū)所有水樣點(diǎn)均處在碳酸鹽巖溶解和硅酸鹽巖風(fēng)化兩個(gè)端元之間，而且更靠近碳酸鹽巖溶解端元。說明地表水和地下水的化學(xué)成分主要來源是碳酸鹽巖礦物的溶解，其次是硅酸鹽巖礦物溶解。采用SPSS 軟件對(duì)研究區(qū)水化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果顯示，TDS 與 HCO-3、Ca2+和Mg2+的相關(guān)系數(shù)分別為0.94，0.96，0.81（表2），呈現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性。說明碳酸鹽巖溶解是研究區(qū)地下水中化學(xué)組分的主要來源，這與胡夢(mèng)珺等[22]在瑪曲的研究結(jié)果一致。

分析研究區(qū)所采集的沉積物，發(fā)現(xiàn)沉積物中含有大量的鈣元素（1.15%～3.22%）和鎂元素（0.30%～0.53%），而且水樣中的Ca2+、Mg2+與 HCO-3的毫克當(dāng)量數(shù)之比幾乎為1（圖7a）。結(jié)果表明，水中的化學(xué)組分主要來自于碳酸鹽巖（方解石和白云石）的溶解，反應(yīng)式如下：

圖6 Ca2+/Na+和HCO-3/Na+摩爾比的關(guān)系圖Fig.6 Bivariate plots of Na-normalized HCO-3 versus Nanormalized Ca2+(mM/mM)

表2 研究區(qū)水化學(xué)成分相關(guān)矩陣Table2 Correlation coefficient matrix of groundwater chemical compositions in study area

為了更深入的分析溶濾作用對(duì)地下水化學(xué)成分含量的影響，本研究利用水文地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC計(jì)算了礦物的飽和指數(shù)（SI）。如圖7（b）所示，90%的河水水樣的白云石和方解石的飽和指數(shù)均大于0，表明河水在強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用下，都已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)。8號(hào)河水樣為黃河的一個(gè)支流，取樣前剛接受降水補(bǔ)給，未經(jīng)過強(qiáng)烈的溶濾作用和蒸發(fā)作用，鹽分含量較低（TDS為72 mg/L），水中方解石和白云石均未達(dá)到飽和狀態(tài)。潛水樣品的碳酸鹽的飽和指數(shù)變化較大，分別有68%和28%的潛水水樣的白云石和方解石飽和指數(shù)小于0，表明潛水主要呈現(xiàn)出碳酸鹽巖（特別是白云巖）溶解的趨勢(shì)。黃河北側(cè)的1，2，6號(hào)水樣以及黃河南側(cè)的12，15，16，17號(hào)水樣的白云石和方解石均達(dá)到飽和狀態(tài)；黃河北側(cè)的7號(hào)以及黃河南側(cè)的8，9，11，18，19，21，24號(hào)水樣的白云石和方解石均未達(dá)到飽和狀態(tài)；其他水樣的白云石達(dá)到飽和狀態(tài)，而方解石未達(dá)到飽和狀態(tài)。總體來說，黃河兩岸潛水的白云石和方解石飽和指數(shù)變化較大，其分布沒有明顯的規(guī)律。

圖7 HCO-3與Ca2+、Mg2+、方解石與白云石的飽和指數(shù)的關(guān)系圖Fig.7 Bivariate plot of HCO-3 and Ca2+ and Mg2+,and SIcalcite vs SIdolomite for the water samples

3.5 地下水組分含量異常特征

瑪曲地區(qū)有16%的潛水中砷含量（11.4～17.7 μg/L）已經(jīng)超過世界衛(wèi)生組織規(guī)定的健康飲用水標(biāo)準(zhǔn)10 μg/L。沉積物XRF 分析結(jié)果表明，瑪曲河道沉積物中砷含量為12.4～18.1 mg/kg（平均值為15.5 mg/kg），而瑪曲淺層松散沉積物中砷含量為9.6～16.2 mg/kg（平均值13.6 mg/kg）[11]，均遠(yuǎn)高于世界范圍內(nèi)沉積物中砷含量平均值（5～10 mg/kg）[18]。

瑪曲沉積物中的Fe 與As 元素含量成明顯的正相關(guān)（R2=0.83），主要原因是沉積物中的砷元素主要吸附在鐵氧化物礦物表面，因此，沉積物中的砷是地下水中砷的主要物源[23-24]。潛水中的鐵形態(tài)分析表明，二價(jià)鐵約占總?cè)芙忤F的51%，并且隨著含水層還原環(huán)境的增強(qiáng)，亞鐵和砷含量逐漸增加（圖8）。國(guó)內(nèi)外眾多研究結(jié)果表明，還原環(huán)境有利于含水層中的鐵氧化物礦物發(fā)生還原性溶解，將導(dǎo)致沉淀物中原來固定的砷被釋放到地下水中，這些被釋放的砷在水中不斷的富集，從而形成地下水砷濃度異常[25-27]。但是，研究區(qū)沉積物中殘余的鐵氧化物礦物可以把釋放的砷再次吸附，使?jié)撍械纳楹烤S持在較低的含量（＜10 μg/L）。不過，伴隨著人口的增加，過度放牧等人為活動(dòng)的加劇[28]可能導(dǎo)致土壤和含水層中有機(jī)質(zhì)含量增加，從而誘使含水層沉積物中的含砷鐵氧化物在有機(jī)質(zhì)的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生還原性溶解導(dǎo)致更多的砷被釋放到地下水中[29-31]。因此，對(duì)研究區(qū)的地表水和地下水化學(xué)成分含量進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)是很有必要的。

圖8 ORP 與亞鐵(a)和砷(b)的關(guān)系圖Fig.8 Bivariate plot of ORP and (a) Fe2+ and (b) As

4 結(jié)論

（1）瑪曲高原河水和潛水的主要補(bǔ)給來源均為大氣降水。河水和潛水的水化學(xué)類型都是以Ca2+和HCO-3為主的HCO3—Ca型水，其水化學(xué)成分均主要來自于碳酸鹽巖礦物和硅酸鹽巖礦物的溶解。

（2）河水受到強(qiáng)烈的蒸發(fā)作用導(dǎo)致水中碳酸鹽巖礦物達(dá)到飽和狀態(tài)；而潛水所受蒸發(fā)作用強(qiáng)度隨著深度的增加而逐漸減小，水中的碳酸鹽礦物呈現(xiàn)出未飽和狀態(tài)，水化學(xué)成分含量主要受到淋濾作用影響。

（3）瑪曲地區(qū)有16%的潛水中砷含量超標(biāo)，瑪曲河道和淺層松散沉積物中的砷是地下水中砷的主要物源，還原環(huán)境下，潛水含水層中的鐵錳氧化物礦物發(fā)生還原性溶解可能是部分潛水中砷含量超標(biāo)的主要原因。