乙烯裝置腐蝕機理分析及影響因素

王樹民

（中國石油大慶石化公司，黑龍江大慶 163714）

0 引言

乙烯裝置常見的腐蝕形式主要有介質特性腐蝕、局部應力腐蝕、外部均勻腐蝕和機械損傷等四大類。

1 介質特性腐蝕

1.1 硫化氫腐蝕

（1）腐蝕機理。介質中含有一定濃度的硫化氫，含有硫化氫的介質金屬反應發生的腐蝕，通常該腐蝕狀態表現為均勻的腐蝕形態。乙烯生產裝置裂解原料中含有一定濃度的硫化物，其自身化學性質對金屬具有一定腐蝕性，硫化物經過受熱分解生成的硫化氫也產生腐蝕，因此具有雙重腐蝕性。試驗表明200 ℃以下400 h 后，由于生成了FeS 保護膜，硫化物腐蝕速度明顯減慢，從200～250 ℃后腐蝕速率增加，在350～460 ℃腐蝕速率達到最高。硫化物受熱析出腐蝕性更強的活性硫，在臨氫條件下保護性膜的穩定性被破壞，腐蝕速率加快，造成金屬減薄或局部穿孔。

（2）控制措施。在碳鋼金屬材料中加入適量的金屬鉻，鉻能夠提高鋼材的穩定性，可以增強碳鋼材料的抗高溫硫化物腐蝕性，提高耐腐蝕能力。實驗表明，含鉻量為5%、7%和9%的合金大大提高了材料的抗腐蝕性能。目前的選材和使用經驗表明，在硫化物含量和溫度均較高的情況下，選擇含鉻量較高的不銹鋼材料，可以有效提高設備或管道的抗腐蝕能力。

1.2 酸式腐蝕

酸式腐蝕是指介質含有硫化氫或二氧化碳，且pH 值在4.5～7.0 的酸性水引起的金屬腐蝕。這種腐蝕表現為均勻減薄，有氧條件下，易形成沉積物，發生局部垢下腐蝕。

（1）具體腐蝕反應。陽極反應：Fe→Fe2++2e；陰極反應：2H++2e→H2。

（2）主要影響因素。①在介質中的濃度。硫化氫含量在介質中的濃度升高，腐蝕速率隨之升高。硫化氫的濃度與介質的溫度、硫化氫的分壓，以及介質的pH 值等都有關系。②pH 值的影響。介質中硫化氫的含量增加會降低介質的pH 值，形成較強的酸性環境，最低可達4.5。③雜質的影響。如果介質中含有HCl和CO2，會更加降低pH 值，腐蝕性更加增強；如果介質中含有氨水，會形成堿性酸性水，引起硫氫化銨腐蝕。該介質在存在氧化劑或空氣的環境下，會加速對金屬的腐蝕速率，在金屬表面產生局部點蝕或局部垢下腐蝕。④介質流速的影響。介質的流速越快，對硫化亞鐵保護膜破壞速度也越快，腐蝕速率也就越快。

2 局部應力腐蝕

2.1 濕硫化氫應力腐蝕

2.1.1 腐蝕形式表現形式

如果介質中含水和硫化氫，在碳鋼材料的設備或管線內部易形成應力腐蝕，主要腐蝕形式如下。

（1）應力導向氫開裂形式。金屬焊縫在焊接殘余應力或者其他應力作用下，氫致開裂裂紋沿厚度方向不斷相連并形成穿透至表面的開裂現象；鋼材強度越高，越容易發生硫化氫應力腐蝕開裂。

（2）硫化物應力腐蝕開裂形式。金屬材料表面被硫化物腐蝕過程中，因反應產生的氫原子被金屬吸附引起的一種開裂現象。

（3）氫鼓包形式。金屬被硫化物腐蝕過程中，在管線或設備表面產生的氫原子通過晶間滲透到鋼材中，在鋼材中的裂縫或夾雜物等的不連續處聚集結合形成氫分子。當氫分子混合組分的壓強超過鋼材所能承受的臨界值時，就會使鋼材局部變形突出，形成鼓包現象。

（4）氫開裂形式。由于氫鼓包不斷在金屬材料內部延伸和變大，導致近距離的氫鼓包不斷連通，從而形成臺階狀的裂紋現象，是一種低應力破壞。

2.1.2 主要影響因素

（1）介質的pH 值影響。當介質的pH 值小于4，并且介質中含有部分硫化氫時，易發生濕硫化氫應力腐蝕。當介質中pH 值大于7.6，且介質中含有氫氰酸，濃度大于20×10-6，易發生濕硫化氫腐蝕。

（2）分壓的影響。介質中溶解的硫化氫含量大于50×10-6時，易形成濕硫化氫腐蝕破壞，或者在含水的氣相中，硫化氫氣相分壓不小于0.3 kPa 時，在該條件下可能發生濕硫化氫腐蝕破壞，而且隨著分壓越大，發生腐蝕開裂的可能性越高。

（3）溫度的影響。氫腐蝕一般發生在溫度150 ℃左右，硫化物應力腐蝕開裂一般發生在溫度82 ℃以下。

（4）硬度的影響。產生硫化物應力腐蝕開裂的一個主要因素就是硬度。鋼材硬度越高，越容易發生硫化物應力腐蝕開裂現象。為避免低強度碳鋼發生硫化物應力腐蝕開裂現象，要控制其焊接接頭處的硬度值在HB200 以下。

（5）材料純凈度的影響。鋼材材料純凈度越高，雜質越少，發生化學反應的可能性就越小。因此，提高鋼材材料的純凈度，就能夠提升鋼材抗應力導向氫致開裂、抗氫致開裂和抗氫鼓泡的能力，增加鋼材穩定性。

（6）焊后熱處理的影響。對鋼材進行焊后熱處理，可有效降低焊縫處發生硫化物應力腐蝕開裂的概率，起到減緩發生應力導向氫致開裂的作用。

2.2 堿腐蝕

2.2.1 腐蝕機理

介質為堿液的設備和管道發生的應力腐蝕開裂，多出現在焊縫附近。碳鋼在高溫下與水蒸汽發生化學反應：3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2。若這個反應中存在NaOH，將起到催化作用。該反應生成的Fe3O4保護膜覆蓋在鋼材金屬表面，起到防腐蝕作用。但是，當局部應力過大時，就會破壞鋼材表面的Fe3O4保護膜，導致在金屬表面發生腐蝕，形成最初的腐蝕裂紋。另外，NaOH 可在金屬裂紋中聚集，發生電偶腐蝕現象，加上拉伸應力的作用，使裂紋逐漸擴展，最終發生斷裂。奧氏體不銹鋼的開裂形式主要是呈穿晶型擴展，與氯化物應力腐蝕開裂裂紋在形貌上比較相似，視覺上很難區分。受影響的材料是碳鋼、低合金鋼、奧氏體不銹鋼、鎳基合金，其中，碳鋼、低合金鋼、奧氏體不銹鋼較為敏感，鎳基合金抗堿應力腐蝕開裂能力較強。

2.2.2 主要影響因素

（1）堿濃度。當堿液濃度質量比大于5%時就會發生腐蝕，隨著堿濃度的升高，腐蝕速率也隨之升高。特別是在局部溫度較高的條件下，堿濃度達到50×10-6～100×10-6時就足以引發開裂。

（2）溫度。當介質溫度大于46 ℃，發生腐蝕開裂的可能性更大，隨著溫度升高，開裂敏感性更強。

（3）殘余應力。金屬材料在焊接，或彎曲、成型等冷加工過程中，由于金屬材料內部存在殘余應力，一旦應力達到屈服應力，就會引發開裂現象。

（4）伴熱。若管線或設備配有伴熱，溫度大于50 ℃且沒有隔離措施，管線或設備開裂可能性較高。

3 外部均勻腐蝕

外部均勻腐蝕主要分為兩類，一類是設計無保溫層的設備或管線發生的外部腐蝕，也稱為大氣腐蝕，另一類是設計有保溫層的設備或管線發生的腐蝕，稱為CUI（層下腐蝕）。

大氣腐蝕通常是雨水侵蝕或大氣中含有酸性氣體等造成的腐蝕，通常較容易發現。CUI 則是因保溫層施工質量和標準不達標，造成透水，長時間侵蝕，造成設備或管線外表面腐蝕。該腐蝕發生的溫度范圍一般在介質溫度-12～120 ℃，腐蝕最為嚴重的溫度區間在50～93 ℃。該腐蝕對奧氏體不銹鋼呈現為產生應力腐蝕裂紋現象，對低合金鋼或碳鋼呈現為發生腐蝕減薄現象。

一般規律是年降雨量較大地區，或溫暖、潮濕的沿海地區的設備比較容易發生CUI，而位于較寒冷、干燥的中部大陸地區CUI 危害性要小得多。另外，如果部件處于蒸汽放空或冷卻水塔附近，在潮濕小環境影響下，部件的操作溫度周期性地經過露點溫度，也容易發生CUI。奧氏體不銹鋼設備上的保溫層被水汽浸泡后，由于水汽蒸發，氯化物會凝聚下來（此外，氯化物的來源還可能來自保溫材料），在焊縫或冷彎部位殘余應力作用下，易產生應力腐蝕開裂。

4 機械損傷

4.1 腐蝕機理

氣體、液體、固體及混合物介質的運動，或相對運動，在金屬表面與流體之間產生切應力。外力引起金屬表面材料機械損耗，使得腐蝕產物或金屬表面層剝離下來，使得新鮮的金屬表面暴露在外面，造成進一步腐蝕。

4.2 損傷表象

壓力較高的介質沖蝕金屬，可以使金屬材料在短時間內發生局部嚴重減薄現象，典型表象為腐蝕坑、孔、銳槽、溝和波紋狀形貌，并且呈現出一定方向性。隨著介質不斷沖刷金屬材料表面，使得金屬材料發生大面積減薄現象，嚴重時局部發生穿孔現象。

4.3 主要影響因素

（1）介質的沖蝕影響。一般同時發生介質的腐蝕與介質的沖蝕，介質的沖蝕可以破壞介質腐蝕在金屬材料表面產生的保護膜，加劇材料損失。

（2）硬度的影響。硬度低的金屬或合金比較容易發生沖刷損傷，尤其在介質高流速時沖刷損傷更為嚴重。硬度高的合金耐沖刷能力強。

（3）流速的影響。對于每種環境/材料組合，一般都會有一個流速臨界值，大于該臨界值時流體沖擊就會造成金屬損失。在臨界值以上，流速越高，金屬損失越快，尤其是軟質合金（如銅合金或鋁合金）易受機械損傷，可能造成金屬損失嚴重的現象。

（4）組分的影響。與金屬接觸的介質組分的相態、介質的密度、介質的硬度、內部夾帶顆粒的大小等因素都影響介質對金屬表面的沖蝕能力。

5 結束語

乙烯裝置一個復雜的化工工藝流程，也是腐蝕易多發的裝置。因此，制定檢驗計劃及檢驗策略時，要充分考慮裝置的早期檢驗結果，以及運行經驗、運行周期、設備損傷水平和風險等級來確定檢驗周期，另一方面要針對不同的損傷機理給出實際應用有效的檢驗技術，保證裝置檢驗的科學性、全面性及經濟性，為設備安全可靠運行打下堅實基礎。