膨脹型防火涂料用水性成膜物質的研究進展★

翟現明，游 然，要如磊，桑穎慧，張弼偉，李耀偉，趙 沛

(山西省建筑科學研究院有限公司，山西 太原 030001)

1 概述

近年來，鋼材受到了建筑行業的青睞，鋼結構作為高層建筑結構的一種形式，以其強度高、質量輕，并有良好的延伸性、抗震性和施工周期短等特點，在建筑業中得到廣泛應用，尤其在超高層及大跨度建筑等方面顯示出強大的生命力。隨著中國城市規模的發展，鋼結構在中國建筑業的應用具有非常廣闊的前景。但是，鋼材作為建筑材料，在防火方面又存在一些難以避免的缺陷，它的機械性能會因溫度的升高而急劇下降。鋼結構通常在450 ℃～650 ℃溫度中就會失去承載能力，一般不加保護的鋼結構的耐火極限為15 min左右[1]，因此，對鋼結構進行防火保護勢在必行。

目前，對鋼結構進行防火保護的常見方法就是在鋼結構表面涂覆防火涂料，防火涂料按照防火機理可分為：非膨脹型鋼結構防火涂料和膨脹型鋼結構防火涂料。非膨脹型鋼結構防火涂料在火災中涂層不膨脹，依靠材料的不燃性、低導熱性或涂層中材料的吸熱性，延緩鋼結構的溫升，以達到保護鋼結構的作用。這類防火涂料是由合適的無機輕質材料(如膨脹珍珠巖、蛭石等)、增強材料(如云母、硼酸鋅、低熔點玻璃粉等)、助劑(如膠粉、纖維素醚等)，再配以黏結劑(如水泥、石膏、水性樹脂等)組成。它除了具有水性防火涂料的一些優點之外,由于它從基料到大多數添加劑都是無機物,因此它還具有成本低廉的特點。但是，非膨脹型鋼結構防火涂料的涂層較厚，一般在20 mm～35 mm之間，自身重量大，這無疑對鋼結構造成了較大的負擔。因此，在建筑領域，膨脹型鋼結構防火涂料因具有施工簡單、質量輕、裝飾效果好、單位面積耗量少、對鋼結構的涂覆不受結構的幾何形狀限制等優勢，成為了備受用戶青睞的鋼結構防火涂料[2]。

膨脹型鋼結構防火涂料主要由成膜物質、膨脹阻燃體系、無機填料組成。其在受火時可以膨脹發泡形成致密的防火隔熱層，該防火層具有很強的耐火沖擊性，可以延緩鋼材的溫升，防止鋼材在火災中因迅速升溫而強度急劇下降，避免鋼結構失去支撐能力而導致建筑物垮塌，有效保護人民的生命和財產安全。膨脹型鋼結構防火涂料根據使用的成膜物質是水性樹脂或溶劑性樹脂，可以分為水性膨脹型鋼結構防火涂料和溶劑型膨脹鋼結構防火涂料。水性樹脂是以水替代有機溶劑作為分散介質的樹脂體系，相比溶劑性樹脂具有低毒、低VOC、不燃、節省能源、易儲存和易使用等優點[3]。隨著國家和地方政府一系列禁油政策的落地，以及綠色觀念的影響，水性膨脹型鋼結構防火涂料已成為防火涂料行業的發展趨勢。

水性成膜物質是水性膨脹型鋼結構防火涂料的第一性關鍵組成物質。一是起著黏結作用，把涂料的各組分黏結成一個整體；二是對基材充分潤濕、滲透，提供必要的附著力；三是要保證涂層在正常條件下具耐沖擊、耐候等理化性能；四是在火焰和高溫下起到成炭劑的作用，與阻燃體系以及其他助劑、填料相協同，形成具有阻燃、耐火功能的發泡層[4-5]。因此，水性膨脹型鋼結構防火涂料用水性樹脂應具有較強的黏結作用、抗電解質性能、與涂料阻燃體系的膨脹和碳化相匹配(使分解的溫度相匹配)、對環境低影響(無毒或低毒)、具有良好的耐水、耐酸堿腐蝕、耐氣候性等，這無疑對膨脹型防火涂料用水性成膜物質的理化性能提出了較高的要求。但是目前商品化的水性樹脂(如：水性聚氨酯、水性丙烯酸、水性環氧樹脂、苯丙乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液等)面臨涂膜的綜合性能差、乳膠膜的耐水性差、與防火涂料膨脹體系適配性差等的問題，從而影響水性膨脹型鋼結構防火涂料的防火和理化性能[6]。

2 膨脹型鋼結構防火涂料常用水性成膜物質優缺點

1)水性環氧樹脂。

環氧樹脂分子結構中具有環氧基、羥基和醚鍵等極性集團，同時，由于分子中含有穩定的苯環和醚鍵，分子結構較為緊密，對化學介質有較好的穩定性，因此，由水性環氧樹脂作為水性成膜物質制備的膨脹型鋼結構防火涂料具有與基材表面優異的黏結力好、耐腐蝕性能良好、成本較低等優點。但是，水性環氧樹脂制備的膨脹型鋼結構防火涂料也有耐候性不佳、耐水性差等不足。

2)水性丙烯酸樹脂。

丙烯酸樹脂的主鏈為碳碳鏈，具有較高的光、熱和化學穩定性，因此，由水性環氧樹脂作為水性成膜物質制備的膨脹型鋼結構防火涂料具有良好的耐候性、耐污性、防腐防水性等優勢，同時成本適中。但也具有涂膜熱黏冷脆、抗回黏性差、耐水性不佳等劣勢，這也限制了其在防火涂料領域的應用。

3)水性聚氨酯。

水性聚氨酯分子結構中具有硬鏈段和軟鏈段組成的鏈段結構決定了其既堅硬又柔韌的獨特性能,其兩相結構使由水性聚氨酯制備的膨脹型鋼結構防火涂料具有優異的低溫成膜性、流平性、柔韌性,抗熱回黏性等特點,但在穩定性、自增稠性、耐候性、價格高等方面存在不足。

4)醋叔乳液。

醋叔乳液分子結構中α-碳原子上有豐富的烷基，具有屏蔽作用，形成對自身及周圍基團的保護，從而叔碳酸乙烯酯分子極性小，且對紫外線不敏感。由醋叔乳液作為水性成膜物質制備的膨脹型鋼結構防火涂料具有優良的耐候性、耐堿性和耐水性。但也存在涂膜物理性能差等缺點。

因此，針對不同的水性膨脹型鋼結構防火涂料配方體系，選擇適當的水性樹脂，或者使用兩種或多種水性樹脂混拼作為成膜物質，實現不同種類的水性樹脂在一定程度的理化性能互補作用，綜合不同樹脂的優勢性能，克服彼此的不足來提高膨脹型鋼結構防火涂料涂膜和受熱膨脹體的綜合性能和耐火時間，同時降低成本，制備出具有較好使用價值的水性膨脹型鋼結構防火涂料，已成為研制新一代水性膨脹型鋼結構防火涂料的重要途徑。

3 膨脹型鋼結構防火涂料用水性成膜物質的研究進展

鑒于在防火涂料體系中水性成膜物質所面臨的問題，從水性樹脂的種類、流變特性、黏度、軟化點溫度、分子結構、軟硬單體比例、乳液復配等方面對防火涂料膨脹層發泡效果、碳化層質量以及發煙量等方面影響的研究一直是水性膨脹型防火涂料領域的研究熱點。

范方強等[7]以硅丙、純丙、苯丙、醋叔聚合物乳液為防火涂料成膜物質，研究了不同成膜聚合物的熱穩定性和高溫流變性對防火涂料阻燃性能的影響。經模擬大板燃燒法和熱重分析實驗結果證明：醋叔乳液相較于其他幾種樹脂乳液，其乳膠膜熱穩定性好，與聚磷酸銨的脫水炭化反應充分，生成致密的炭層。經動態流變性能測試結果證明：醋叔乳膠膜熔體在低頻區表現出牛頓型流體特性，復合黏度為33 Pa·s，有利于氣體吹起軟化涂層，提高膨脹層倍率；有利于防火涂料中各組分均勻混合，充分反應，使得膨脹層氣孔更均勻致密；有利于無極阻燃物向膨脹層表面遷移，形成無機防火表層，阻止熱量向內傳遞，增強防火性能。

游潘麗等[8]研究了水性樹脂的玻璃化溫度對防火涂料阻燃性能的影響。實驗通過研究玻璃轉化溫度相近的不同類型乳液；不同玻璃轉化溫度，同一類型乳液；不同玻璃轉化溫度，不同類型乳液結果證明，水性樹脂玻璃轉化溫度對防火涂料的防火性能起到了關鍵作用。

師華等[9]分析認為樹脂的軟化點過低，或者高溫下軟化涂層的不合理流變會造成涂層軟化速率、發氣速率、脫水炭化速率不協調。當軟化速率?炭化速率，或軟化速率合理而發氣速率?炭化速率，都會造成膨脹炭化層的垂流，嚴重影響防火涂料的耐火性能。

李婷婷等[10]以苯丙乳液、環氧乳液、硅丙乳液以及丙烯酸乳液為成膜物制備了幾種膨脹型防火涂料，研究表明：單獨使用以上成膜物質制備膨脹型防火涂料，其燃燒后不能形成理想的膨脹炭層，但是將硅丙乳液與環氧乳液按質量比1∶1進行復配，因二者相容性好，復配黏度適合涂層發泡所需程度，能形成較理想的炭層，膨脹型防火涂料的防火阻燃性顯著提高。

李志士等[11]結合熱分析數據和靜態生煙數據，將膨脹型防火涂料的DTG曲線進行分峰擬合，推算分析了丙烯酸乳液對水性膨脹型防火涂料生煙性能的影響。分析得出：相同配方下，水性膨脹型防火涂料的生煙量(121 L/(s·g))遠低于溶劑型體系。在防火涂料中丙烯酸乳液分解率為17.5%，占防火涂料的總分解質量的3.51%，已分解丙烯酸乳液的生煙量占防火涂料總生煙量的13.81%。

許乾慰等[12]使用純丙乳液和苯丙乳液作為防火涂料的成膜物質配制水性膨脹防火涂料，研究了樹脂乳液中單體種類和比例的變化對炭層結構、涂料防火性能的影響。研究發現：樹脂乳液中軟硬單體比例保持不變，硬單體由純丙樹脂的甲基丙烯酸甲酯變為苯丙樹脂的苯乙烯后，涂料防火性能提高；使用苯丙乳液為成膜物質時，隨著其硬單體含量的提高，樹脂軟化點溫度提高，更接近膨脹阻燃體系的分解、發泡溫度，炭層膨脹倍率更大，內部微泡孔更加均勻、致密，防火性能更好。

張愛黎等[13]以環氧改性丙烯酸乳液拼合苯丙乳液為成膜物質制備水性膨脹型鋼結構防火涂料，研究表明當二者的質量比為2∶1，且乳液加入量為25%時，制備的水性膨脹型鋼結構防火涂料耐火性能最高。

張凡等[14]將氯偏乳液與純丙乳液(或苯丙乳液)混拼作為水性膨脹型鋼結構防火涂料的成膜物質，研究結果顯示當氯偏乳液與純丙乳液的質量比為22∶3時，制備的防火涂料具有較高的膨脹倍率，同時膨脹體具有較好的致密度、強度和耐火性能。

熊家錦等[15]使用丙烯酸-苯乙烯乳液和醋叔乳液作為成膜物質制備了水性膨脹型防火涂料并對兩個體系的防火性能和耐水性能進行了研究，并探討了影響防火涂料關鍵性指標的因素和解決方法。結果表明，使用兩種不同乳液作為成膜物質時，在配方各組分配比適當時，均可以得到防火性能、耐水性和貯存穩定性較好的防火涂料，這為更多種類水性樹脂應用于防火涂料作為成膜物質提供了理論基礎。

毛立信等[16]對使用幾種不同玻璃化轉變溫度的醋叔乳液制備的防火涂料的耐火時間進行了研究，結果發現在防火涂料配方體系其他條件不變的情況下，水性成膜物質的玻璃化轉變溫度對防火涂料的耐火時間具有較大的影響，使用玻璃化轉變溫度較低的大分子量乳液制備的防火涂料遇火膨脹時具有更高的膨脹體強度和高溫凝結性，因此具有更高的耐火時間。

山西省建筑科學研究院有限公司以自主研發的低活性端氨基聚醚為關鍵原料，合成了大分子量、低玻璃化轉變溫度、高性能的水性聚脲乳液，并分別以水性聚脲乳液、丙烯酸液、水性聚氨酯、醋叔乳液為成膜物質制備了水性膨脹型防火涂料，研究表明：水性聚脲乳液制備的防火涂料具有更長的耐火時間，因為其具有相對較大的膨脹倍率、較高的膨脹體強度和較好的膨脹體致密度。究其機理，可能是因為聚脲樹脂乳液中的脲基在高溫下分解可生成不燃性氣體，起到了發泡劑的作用，并且其分解生成不燃氣體為分子級，速率更勻速，可得到更多有效氣體，宏觀上使得膨脹體更致密且強度高，耐火時間更長。

4 結語

水性膨脹型鋼結構防火涂料是隨著綠色節能環保的政策和觀念發展應運而生的朝陽涂料。為了得到高品質并且可以在理化性能、耐火時間等方面完全替代溶劑型防火涂料的水性防火涂料，科研工作者今年來做了大量有益的工作。隨著對膨脹型防火涂料用水性成膜物質研究的不斷深入，為選擇適用于水性膨脹型鋼結構防火涂料成膜物質提供了更為廣闊的空間，為提高水性膨脹型鋼結構防火涂料的理化性能、防火性能等方面起到積極的推動作用。