鈮酸鉀鈉基陶瓷研究現狀及應用

安佳欣，鄭占申，郝笑晗，司慧宇，牛煜焜

（華北理工大學材料科學與工程學院 唐山 063000）

1 引言

壓電陶瓷是一種將機械能轉化為電能的新型多功能材料，在通信、冶金、航空等領域得到了廣泛的應用。目前壓電陶瓷主要以鋯鈦酸鉛基陶瓷體系為主，但由于其含有Pb元素，在使用時容易對環境造成污染，并不符合現在綠色發展、環境友好型材料的要求。因此無鉛壓電陶瓷的研究和發展得到了很大的關注。目前，主要使用的無鉛壓電體系有五種，其中鈮酸鉀鈉基無鉛陶瓷由于具有較高的居里溫度和較低的介電常數而備受重視。但若使用傳統的陶瓷工藝制備會使其致密性受到影響，所以摻雜改性成為鈮酸鉀鈉基陶瓷的研究重點。筆者主要圍繞摻雜改性對晶體結構和顯微結構以及電學性能的影響進行綜述。

2 影響電學性能的因素

2.1 晶體結構

鈮酸鉀鈉是ABO3型的鈣鈦礦結構［1］，A位被堿金屬離子或離子團占據，B位被Nb離子占據。純KNN陶瓷由于其燒結困難、揮發性高，使得難以致密化。所以很難制備性能良好的KNN基陶瓷去代替鉛基陶瓷。

KNN陶瓷隨著溫度的升高發生以下相變：順電相立方晶系-四方晶系-正交晶系-三方晶系［2］。多相共存時，材料中電疇的極化狀態會增多，將壓電陶瓷置于外加電場進行定向極化時，材料中的電疇更容易發生偏轉［3］，陶瓷越易極化，剩余極化強度越高，從而使陶瓷的壓電、介電性能得以提升。為了在KNN中構建一種類似于PZT準同型相界的室溫下的多晶型相界，研究者們常通過添加新組元，調控組元比例，可形成多相共存的KNN基固溶體陶瓷，從而使KNN基壓電陶瓷獲得更好的性能。

2.2 顯微結構

通過觀察晶粒的形狀、晶粒的尺寸大小、分布情況以及晶界、氣孔缺陷的分布位置，是否有晶間相存在等來判斷制備的壓電陶瓷是否具有優良的性能。電疇的旋轉以及疇壁的運動都有利于壓電性能的提高，晶粒尺寸也是KNN基壓電陶瓷的重要影響因素。疇結構中疇壁和疇旋轉都有利于壓電性能的增加［4］。

磁疇尺寸與粒度大小有如下關系：

磁疇尺寸≈（粒度大小）m

所以晶粒尺寸越大，電功率就越高。陶瓷將具有更多的磁疇可以旋轉并導致更多的極化狀態［5］。所以，通常來說較大的平均晶粒尺寸會帶來優異的性能。

3 研究現狀

3.1 相界構造研究

相界的構造可以有效的提高壓電陶瓷的電學性能。KNN陶瓷包括R-O、O-T、R-T三種相界［6］。雖然構建R-O、O-T相界可以提高壓電陶瓷性能，但是對d33的提高非常有限，和鉛基壓電陶瓷的電學性能相比有一定的差距［7］。因此，研究者近些年通過構建R-T相界，獲得和PZT相媲美或更優的KNN基陶瓷。

Shi，Caiyun等人［8］在2020年為了進一步改善KNN基陶瓷的性能，設計了一種新的陶瓷體系（0.98 -x）K0.525Na0.475Nb0.965Sb0.035O3-0.02BaZr0.5Hf0.5O3-x（Bi0.5Na0.5）ZrO3（KNNS-BZH-xBNZ），詳細分析了其性能，發現當x=0.030時可以成功建立R-T相界，并且這種兩相共存表現出較好的綜合性能；同時使KNN基陶瓷在室溫到180℃時顯示出良好的溫度穩定性，認為KNNS-BZH-xBNZ陶瓷可以拓寬無鉛陶瓷的實際應用。此外，魏曉薇等人［9］利用固相燒結法制備了0.944K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5（Na0.82K0.18）0.5ZrO3-1.6%（AgxNa1-x）SbO3-0.4%Fe2O3（x=0—1.0）無鉛壓電陶瓷。陶瓷在研究組分范圍內，在一個較寬的室溫范圍都可以使RO-T相共存。隨著AgSbO3含量的增加,陶瓷的壓電及鐵電性能均有所波動，同時也在居里溫度附近得到了較高的電卡溫變值。得到結論，在KNN基陶瓷中通過相界構建能夠同時實現高壓電和良好的電卡性能。

3.2 離子摻雜研究

由于純的KNN電學性能差很難代替鉛基投入應用，研究者通過摻雜的方法使半徑相似的離子或離子團取代A位、B位或同時取代A、B位，從而提高壓電陶瓷的性能。隨著元素摻雜在提高壓電陶瓷材料性能方面的影響愈發明顯，該方法成為相關人員研究的熱門。

陳宏等人［10］制備具有更加穩定性能的無鉛壓電陶瓷的研究，通過傳統電子陶瓷制備技藝，制備純NKN陶瓷及以MgO、CaCO3等堿土金屬鈦酸鹽摻雜的NKN陶瓷，實驗表明CaTiO3和SrTiO3摻雜的NKN陶瓷呈現出“軟”性摻雜的電學特征。在室溫條件下，介電常數與機電耦合系數均增大，但是由于內部運動的增大，損耗相對增大，因此機械品質降低；摻雜后的鈮酸鉀鈉陶瓷的各向異性得到增強，從而使得其相比于純的陶瓷的壓電系數d33增大。同年，郭根生等人［11］通過固相法制備出Sb摻雜的KNN無鉛壓電陶瓷，并通過對其形貌及電學性能的測試得出研究結果，Sb的摻雜取代了KNN陶瓷中Nb的位置，其最大取代量為0.03與0.04之間。隨著Sb的摻雜，KNN由四方相轉變為三方相，平均尺寸相對減小，說明Sb具有細化顆粒的作用。電學性能的分析：隨著Sb的摻雜，KNN陶瓷的壓電系數先升高后降低，在x=0.03時具有良好的壓電性能；同時，隨著Sb的摻雜，介電性能降低，介電損耗增大，但在摻雜量為0.03時，樣品表現出較好的壓電與介電性能。

許亞萍等人［12］通過無籽固相法制備MgO摻雜的KNN材料，通過對樣品形貌以及性質的分析，得出結論，MgO的摻雜有利于晶體的長大；XRD圖譜表示出隨著摻雜量的升高，衍射峰會升高；SEM圖分析表明，隨著摻雜量的增加，液相逐漸增加，單晶表面也更加光滑，使得單晶表面的致密度提高，從而改善其壓電性能和鐵電性能。并且摻雜MgO之后單晶樣品的介電損耗也相應減少了，較于原樣介電性能有了提升，具有較高的價值。

此外，Lixiang Yu等人［13］在研究BNKZ摻雜對KNN壓電陶瓷的電學性能的實驗中得出相關結論，BNKZ的摻雜可以使KNN壓電陶瓷顯示出明顯的分裂，通過電鏡掃描圖可以發現，BNKZ的摻雜不會影響粒度大小和相對密度；但是隨著摻雜劑的添加，平均粒徑會逐漸減小，壓電常數d33會先增大后減小，且摻雜之后的KNN陶瓷材料規范化壓力相對較小，具有良好的溫度穩定性，使其壓電和介電性能更加優良。

Yuanyu Wang等人［14］通過研究Ce和Sn在A、B區摻雜對于KNN陶瓷的影響發現，不同元素在A、B區的摻雜沒有影響，但是不同熔點的摻雜物會影響陶瓷晶粒的生長，與純的KNN壓電陶瓷相比較，摻雜后的壓電陶瓷會具有相對較低的Tc。摻雜后的陶瓷原料的鐵電性能降低，介電性能相對提高，陶瓷材料的耦合系數降低，總的實驗結果表明，摻雜后的壓電陶瓷性能會更好。

通過摻雜不同離子，KNN無鉛壓電陶瓷的性能都相較于純的陶瓷樣品具有更加優異的電學性能。離子摻雜后的壓電陶瓷正在成為眾多學者的重點研究方向，在不久的將來無鉛壓電陶瓷將會取代含鉛壓電陶瓷，具有更加廣闊的前景。同時，元素摻雜也使得無鉛壓電陶瓷的研究變得更加有意義。

4 無鉛陶瓷的應用

自1942年第一個陶瓷型壓電材料鈦酸鋇誕生以來，作為壓電陶瓷的應用產品，已遍及人們生活的各個方面。壓電材料的應用大致可以分為兩方面：一是作為壓電振子的壓電陶瓷頻率控制器件方面的應用，二是作為機械能與電能相互轉換的準靜態的應用。經過科學工作者們的不斷研究與創新，無鉛壓電陶瓷取得了突破性的進展，并且根據其特點應用于不同的領域。

4.1 電氣工程領域

壓電材料在電氣工程領域的應用［15］主要在各式的壓力傳感器，壓力傳感器的核心在于機械能和電能的相互轉換：壓電材料受機械振動（壓電振動傳感器）、聲波傳導（壓電聲傳感器）等機械外力作用時晶格形變，引起極化狀態的變化，輸出傳感電信號，或通過對壓電材料受電場作用產生的形變進行測量來反映電場大小（壓電電壓傳感器）。

4.2 超聲領域

扭振壓電作動器是利用壓電材料的逆壓電效應實現電能轉化為機械能的器件［16］。根據振動模式，壓電作動器通常分為縱向振動（縱振）、彎曲振動（彎振）、扭轉振動（扭振）以及復合振動壓電作動器四類。其中，扭振壓電作動器廣泛應用于超聲電機、超聲鉆孔、超聲拉絲、超聲焊接、超聲噴涂和微滴生成等領域。

4.3 頻率裝置

小型化片式壓電陶瓷諧振器頻率穩定性好、精度高及適用頻率范圍寬，而且體積小、不吸潮、壽命長，壓電陶瓷諧振器還具有起振反應快、阻抗小等優勢在特定場合無法被取代，并使其一直保有強而有力的價值。壓電陶瓷諧振器配合著IC使用［17］，作為頻率裝置中的核心元件已廣泛應用在通訊設備、家用電器、汽車電子、安全安防以及智能控制等領域。

4.4 醫學領域

在TC4鈦合金表面制備了BT壓電陶瓷涂層，形成了BT/TC4材料，并應用低強度脈沖超聲（LIPUS）作為機械刺激手段。鈦酸鋇是一種電活性材料，能在機械力作用下產生電信號。研究了聯合作用對MC3T3-E1細胞生物學效應的影響，LIPUS負載的壓電BT/TC4材料協同促進成骨，為早期形成可靠的骨-種植體接觸提供了一種可靠的治療方法［18］。

4.5 能源領域

壓電機械能作為一種可替代的綠色能源獲取技術，為提高其性能，科學家們研制了電子摻雜Ba（Sn0.09Ti0.91O3）壓電陶瓷，并進一步設計了0-3型非鐵電聚二甲基硅氧烷復合器件。與未摻雜的壓電陶瓷相比，摻雜壓電陶瓷的本征電流密度增加了約3個數量級，使復合材料的清除率密度提高了10.5倍［19］。

另外，還有基于壓電復合材料的高性能納米發電機。近些年來，研究發現先采用不同溶劑的溶液混合法來確定壓電陶瓷聚合物復合材料獲得較高壓電性能的合適溶劑，然后，對導電銀納米粒子進行集成，可以提高納米發電機的性能［20］。

5 現存問題

近年來國內外研究者通過摻雜等方法構建室溫附近的新型相界，并且有效的提高了KNN基壓電陶瓷的電學性能。雖然KNN基材料的R-T相位邊界可以更明顯地改善壓電性能，尊重其他相位邊界類型，但是其壓電性能仍然無法趕上PZT基壓電陶瓷從而滿足不同應用的要求。因此，增加KNN基陶瓷的壓電性能仍是未來研究的一大重點。

另外，在溫度小于居里溫度的范圍里，當KNN陶瓷存在多晶型相變時會使陶瓷熱穩定性下降，使性能不及鉛基壓電陶瓷。而且KNN基無鉛壓電陶瓷因為性能對成分的敏感性，燒結溫區較窄以及工藝重復性差等問題不利于材料的大規模生產應用。為了生產的規模化，未來如何解決KNN基無鉛壓電陶瓷的組分、溫度敏感性等的問題，仍是目前研究者面臨的一大難題。

6 結語

出于社會與人類經濟的可持續發展及環境的綠色發展需求，無鉛壓電陶瓷的發展很重要且越來越有必要，其中鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷必將發揮重要作用。目前來看，KNN陶瓷的研究已經有所進展，可以簡單的生產與應用，但仍有一些問題有待深入考慮。繼續提高KNN基壓電陶瓷的性能，以及解決大規模生產應用等問題是我們繼續努力的方向。