PBTCA在焦化企業(yè)中的研究與應(yīng)用

何 陽 余遠(yuǎn)航 關(guān)俊果 陳彥汀 張帥朝 魯 帥

（河南中鴻集團(tuán)煤化有限公司）

0 前言

PBTCA因其特殊化學(xué)特性，應(yīng)用前景廣泛。焦?fàn)t煤氣中的氣態(tài)硫95%[1]以上為硫化氫，在碳?xì)滟Y源利用時(shí)易造成催化劑中毒。各種脫硫方法中，PBTCA作為絡(luò)合劑有其獨(dú)特優(yōu)勢。磷酸鹽和純堿通常作為干熄焦鍋爐水處理劑來調(diào)節(jié)水質(zhì)，存在藥效迅速、作用時(shí)間短等缺陷，易造成水質(zhì)超標(biāo)，開發(fā)新型有機(jī)爐水處理劑符合行業(yè)發(fā)展需求。同時(shí)，金屬清洗劑中添加一定比例的PBTCA不僅能更好地發(fā)揮清洗效果，還能降低對設(shè)備本體及后續(xù)系統(tǒng)的影響。

1 PBTCA簡介

PBTCA是一種五元有機(jī)酸，分子式為C7H11O9P，分子量為270.3，水中可分離出五個(gè)氫原子，因分子中不含有C-N鍵，且同時(shí)含有膦酸（—PO3H2）和羧酸基（—COOH）兩種基團(tuán)，其抗氧化性、耐酸堿性等化學(xué)穩(wěn)定性較好。PBTCA同時(shí)具有良好的阻垢分散性能和緩蝕性能，含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%，比常用的有機(jī)水處理劑HEDP（含磷30.1%）、ATMP（含磷31.1%）低63%。

工業(yè)中以二烷基亞磷酸酯、順丁烯二酸二烷酯、丙烯酸烷酯為原料，在催化劑作用下生成中間體，加酸水解[2]、精制得到PBTCA。

2 PBTCA作為脫硫催化劑配劑

氣體脫硫劑可分為干法和濕法兩種，其中濕法脫硫通常用于原料氣中S2-濃度較高、脫除精度相對較低的工藝。氣體中的H2S是在堿性環(huán)境中由脫硫液噴灑吸收，并通過氧化劑將S2-氧化成S單質(zhì)脫除的。在目前的工業(yè)應(yīng)用中，大部分脫硫催化劑易導(dǎo)致S2-過氧化生成S2O32-、SO42-，從而導(dǎo)致脫硫液中的副鹽增長較快。

2.1 PBTCA絡(luò)合鐵催化劑脫硫分析

脫硫劑氧化還原電位對脫硫、再生性能的影響較大。對應(yīng) O2（g）～H2O（l）、S（g）～H2S（g）電偶標(biāo)準(zhǔn)電位，脫硫劑標(biāo)準(zhǔn)電位Eθ的上、下限分別為0.141 V、1.23 V。為保證催化劑在堿性條件下能使脫硫劑發(fā)揮其氧化作用，催化劑Eθ須大于0.2 V，同時(shí)為避免過度氧化，催化劑電位上限為0.7 V[3]，以此作為催化劑研究依據(jù)。

實(shí)驗(yàn)室測得Fe3+/Fe2+的氧化還原電位為0.77 V，脫硫液不易再生，進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)加劇副鹽的生成，造成了鐵和硫的雙重?fù)p失，且易在再生塔外形成沉積和堵塞。

絡(luò)合鐵法脫硫工藝中，PBTCA作為鐵的主要絡(luò)合劑，增強(qiáng)了鐵離子在堿液中的穩(wěn)定性，且其氧化還原電位相對其他有機(jī)絡(luò)合劑高。

在河南中鴻集團(tuán)煤化有限公司的生產(chǎn)過程中，使用PBTCA與DETA（乙二胺四乙酸）進(jìn)行復(fù)配，比例為4.5:1時(shí)，體系氧化能力相對較強(qiáng)，且絡(luò)合鐵再生容易，脫硫效率高，能滿足后續(xù)焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝的初步脫硫需求，副鹽增長也極為緩慢，堿耗和蒸汽消耗明顯減低。

2.2 磺化鈦氰鈷催化劑與絡(luò)合鐵催化劑對比

磺化鈦氰鈷系催化劑在S2-的氧化反應(yīng)中起催化作用，其本身也是氧載體，通過本身攜帶的原子氧完成氧化再生作用。河南中鴻集團(tuán)煤化有限公司原有兩套脫硫系統(tǒng)，皆采用磺化鈦氰鈷系催化劑，在運(yùn)行中存在副鹽生成快、堿耗高等問題，后將其中一套系統(tǒng)調(diào)整為絡(luò)合鐵催化劑，運(yùn)行時(shí)間達(dá)2年。

（1）脫硫設(shè)備參數(shù)及工藝參數(shù)：兩套脫硫系統(tǒng)設(shè)備型號相同，設(shè)計(jì)煤氣處理能力均為36 438 m3/h（濕煤氣），液氣比均為32.25 L/m3，脫硫效率均為99.60%；再生塔設(shè)計(jì)條件：溶液停留時(shí)間為25 min，空氣鼓風(fēng)強(qiáng)度為 120 m3/（m2·h）。

（2）效果分析：1#塔使用磺化鈦氰鈷催化劑脫硫，2#塔使用絡(luò)合鐵催化劑。在煤氣處理負(fù)荷30 000 m3/h、含硫4～6 g/m3時(shí)，兩種催化劑的脫硫效率基本接近，均達(dá)到99.9%。但磺化鈦氰鈷脫硫系統(tǒng)需添加純堿3 t/d，絡(luò)合鐵法維持系統(tǒng)PH即可，僅需1.5 t/d。

使用絡(luò)合鐵催化劑后，脫硫液中的副鹽含量增長問題明顯改善。PBTCA絡(luò)合鐵法脫硫副鹽生成率為0.085%/d，提鹽周期約為25～28 d（主要是因?yàn)镹aSCN緩慢增長）；磺化鈦氰鈷法提鹽周期為1 d，副鹽提出量達(dá)到5.6 t/d，蒸汽消耗以及勞動強(qiáng)度均較大。

化驗(yàn)周期為3～7 d，PBTCA絡(luò)合鐵催化法副鹽平均含量為329.1 g/L，磺化鈦氰鈷催化法副鹽平均含量為340.4 g/L，PBTCA絡(luò)合鐵催化法脫硫液和磺化鈦氰鈷催化法脫硫液中的副鹽含量變化分別見表1和表2（副鹽中NaSCN變化不明顯，主要是Na2S2O3、Na2SO4含量變化）。

兩套系統(tǒng)的脫硫液量為700 m3，單次提鹽量為5.6 t，1#、2#脫硫系統(tǒng)按照提鹽周期（1#系統(tǒng)提鹽周期為1 d，2#系統(tǒng)為25 d）進(jìn)行計(jì)算，絡(luò)合鐵系統(tǒng)副鹽增長率：5.6×1 000/（700×329.1×25）=0.097%；磺化鈦氰鈷系統(tǒng)副鹽增長率：5.6×1 000/（700×340.4）=2.35%。通過對比發(fā)現(xiàn)，磺化鈦氰鈷法脫硫系統(tǒng)的副鹽增長率是絡(luò)合鐵系統(tǒng)的24.2倍，PBTCA絡(luò)合鐵催化劑能顯著抑制硫代硫酸鹽、硫酸鹽的生成，從而控制副鹽增長。

表1 PBTCA絡(luò)合鐵催化法脫硫液中副鹽含量

表2 磺化鈦氰鈷催化法脫硫液中副鹽含量

3 PBTCA用作爐水處理劑

干熄焦鍋爐通常利用循環(huán)氮?dú)馕崭邷亟固恐械臒崃浚糜阱仩t加熱。河南中鴻集團(tuán)煤化有限公司干熄焦鍋爐設(shè)計(jì)負(fù)荷91.8 t/h，設(shè)計(jì)蒸汽壓力11.28 MPa，設(shè)計(jì)鍋爐進(jìn)口溫度≤980 ℃，過熱蒸汽溫度（540±10） ℃，所產(chǎn)過熱蒸汽用于推動汽輪機(jī)發(fā)電，發(fā)電能力為25 MW/h。鍋爐爐水采用PBTCA作為處理劑配劑之一。

3.1 爐水處理劑選用

干熄焦鍋爐水通常使用無機(jī)磷酸鹽配合弱堿來調(diào)節(jié)PH和Ca2+、Mg2+等離子含量，從而減少鍋爐結(jié)垢，但穩(wěn)定性差，易造成鍋爐排污率高。如果生產(chǎn)負(fù)荷不穩(wěn)定，調(diào)節(jié)不及時(shí)，會造成PH超標(biāo)和爐內(nèi)腐蝕。

PBTCA在水中能與多種金屬離子鰲合，以防止金屬離子與OH-生成沉淀，堵塞管道并影響傳熱性能，同時(shí)又能在碳鋼表面與溶解氧作用形成致密的絡(luò)合沉淀膜[4]，覆蓋在碳鋼表面上，以阻止H+放電，從而起到緩蝕作用，且適用于高溫、高硬度[5]、高堿度、高縮倍數(shù)的水介質(zhì)條件。

在研究應(yīng)用過程中，利用PBTCA穩(wěn)定性高、阻垢緩蝕效果好、無毒性、易降解的優(yōu)良性能，將其作為一種螯合劑與其他藥品復(fù)配。2018年6月，新型藥劑在我公司干熄焦鍋爐中使用，配合安徽某廠家提供的W400（有機(jī)胺藥劑）、W600（新型酰肼類衍生化合物有機(jī)除氧劑），通過鍋爐產(chǎn)汽負(fù)荷、給水供應(yīng)量、爐水及蒸汽化驗(yàn)指標(biāo)三元素來確定藥劑加入量，將爐水指標(biāo)控制在要求范圍內(nèi)。

3.2 應(yīng)用情況對比

鍋爐爐水指標(biāo)的穩(wěn)定控制對于鍋爐使用安全和壽命尤為關(guān)鍵，同時(shí)還會影響汽包排污和蒸汽品質(zhì)。使用含有PBTCA的鍋爐水處理藥劑前后爐水水質(zhì)變化見表3。

表3 使用含有PBTCA的鍋爐水處理藥劑前后爐水水質(zhì)變化

鍋爐給水添加新藥劑后，爐水PH值提高，有利于對鍋爐結(jié)垢和腐蝕的控制，同時(shí)傳熱效率也提高了；藥劑低磷，磷酸根含量逐漸下降。鍋爐排污率也由7%降低至3.3%。受減排的影響，爐水濃縮倍數(shù)上升，兼之新藥劑對鍋爐產(chǎn)生的剝離效應(yīng)，爐水電導(dǎo)率比加藥前高，屬于正常現(xiàn)象。在后期應(yīng)用過程中，爐水電導(dǎo)率得到了控制，達(dá)到了國標(biāo)要求。

使用含有PBTCA鍋爐水處理藥劑后的飽和蒸汽的水質(zhì)和過熱蒸汽的水質(zhì)分別見表4、表5。

表4 使用含有PBTCA鍋爐水處理藥劑前后飽和蒸汽的水質(zhì)

表5 使用含有PBTCA鍋爐水處理藥劑前后的過熱蒸汽的水質(zhì)

使用新藥劑后，飽和蒸汽和過熱蒸汽的PH值明顯增加，蒸汽中的SiO2含量分別降低了68.4%，35.9%，總鐵指標(biāo)為0。在蒸汽品質(zhì)提升的同時(shí)，汽包排污率下降了3.7%。

4 PBTCA用作金屬清洗劑

在化工生產(chǎn)過程中，設(shè)備及管線堵塞、腐蝕、串漏問題較為常見。前期我公司煤氣初冷器、終冷器換熱管管壁結(jié)垢嚴(yán)重，更換換熱管較為頻繁，平均壽命約1年。

為減緩腐蝕，提高傳熱效率，換熱器需定期清洗。傳統(tǒng)金屬清洗方法為酸洗，或使用含有二氯甲烷的有機(jī)清洗劑。酸洗易產(chǎn)生大量的清洗殘液，且易對設(shè)備和人員造成次生傷害；二氯甲烷具有有機(jī)溶解能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但因二氯甲烷含氯且易揮發(fā)（沸點(diǎn)39.57 ℃），通常會對后續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)造成不良影響。

2018年3 月，在使用含二氯甲烷的管道清洗劑時(shí)，有機(jī)氯揮發(fā)后在粗苯產(chǎn)品中富集，造成氯含量高達(dá)（300～1 500）×10-6，嚴(yán)重影響了粗苯及后續(xù)工藝的正常生產(chǎn)。改用PBTCA為主要成分的清洗劑后，及時(shí)消除了影響，保證了清洗效果。

PBTCA作為金屬清洗劑，不含有機(jī)氯，同時(shí)具有低揮發(fā)、易降解、緩釋阻垢的特性，在換熱設(shè)備清洗中發(fā)揮了良好作用。

5 研究應(yīng)用效果

通過研究應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其在以下幾方面的應(yīng)用效果突出：

（1）使用PBTCA作為主要成分的絡(luò)合鐵催化劑，在脫硫過程中副鹽生長極為緩慢，鐵離子損失少，堿耗低，蒸汽消耗少，脫硫效率高。

（2）PBTCA作為有機(jī)緩蝕阻垢劑用于爐水處理，改善爐水水質(zhì)明顯，可降低排污率，提高水濃縮倍率，提高鍋爐熱效率，減緩設(shè)備腐蝕。

（3）PBTCA用作金屬清洗劑時(shí)，因其低磷、不含氯、揮發(fā)性低、易降解等特性，效果較酸洗、有機(jī)氯洗要好。

6 結(jié)論

PBTCA同時(shí)含有膦酸（—PO3H2）和羧酸基（—COOH）基團(tuán)，其化學(xué)穩(wěn)定性較好，耐酸、堿性能好。作為溶劑，同時(shí)具有良好的阻垢分散性能和緩蝕性能，含磷低、不含氯，在焦化行業(yè)的開發(fā)應(yīng)用前景良好。鑒于PBTCA的特殊化學(xué)性質(zhì)，適宜在化工行業(yè)中進(jìn)行研究及推廣使用。