氮的第一性原理研究

劉海燕

（西南大學(xué)，重慶400715）

1 概述

氮元素在自然界中普遍存在，按體積計(jì)，氮?dú)饧s占地球大氣的78%。氮的化合物也普遍存在于地球的大氣和地殼中。研究氮的特性，有助于人類認(rèn)識(shí)自身所處環(huán)境。在常溫常壓下氮分子N2最穩(wěn)定，其單配位三鍵（）鍵能為954 kJ/mol 。由于三鍵和單鍵之間的巨大差異，所以聚合氮的研究是含能材料研究領(lǐng)域的熱門話題[1]。

迄今，實(shí)驗(yàn)方面所觀測(cè)到氮的相圖在壓強(qiáng)0-300 GPa ，溫度0-6000 K 范圍可分為固態(tài)分子、液態(tài)分子與聚合物相區(qū)。人們?cè)诮饎偸瘜?duì)頂砧（DAC）實(shí)驗(yàn)中第一 次觀測(cè)到的一種黑色不透明的非晶體無(wú)定形聚合氮形式[2]。最近的理論模擬[3]也揭示無(wú)定形η 氮主要是由N-N 單鍵，N=N 雙鍵構(gòu)成的不規(guī)則網(wǎng)鏈狀空間結(jié)構(gòu)，中間有少量分子。2004 年Eremets 等人[4-5]利用激光加熱DAC 裝置，在壓強(qiáng)為115 GPa 和溫度高于2000 K的情況下，觀察到一種透明的新結(jié)構(gòu)- cg 氮。隨后在2014 年，國(guó)外 DAC 實(shí)驗(yàn)[6]發(fā)現(xiàn)在2000 K 以上溫度,在130-180 GPa壓力區(qū)間人們觀測(cè)到了另一種聚合氮，即層狀（layered polymeric nitrogen ：LP-N）聚合氮 的pba2 結(jié)構(gòu)[7]，驗(yàn)證了馬彥明課題組對(duì)Pba2 結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)。2019 年人們?cè)?50 GPa 壓力以及超過(guò)2000 K 的條件下觀測(cè)到聚合氮的另一種層狀結(jié)構(gòu)P42bc 的聚合氮晶體[8]。此外，在2020 年，在150 GPa 和2200 K的極端條件下，毛何光院士團(tuán)隊(duì)[9]首次發(fā)現(xiàn)了一種具有褶皺蜂窩層狀結(jié)構(gòu)的聚合氮（褶層聚合氮），即BP-N，該發(fā)現(xiàn)為高能量密度聚合氮的近一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

由于小分子在高密度和高溫下會(huì)出現(xiàn)一些特殊的物理現(xiàn)象：例如，分子間強(qiáng)烈的排斥力、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、離解、電子激發(fā)和電離。則本工作將采用密度泛函分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，在1000 K 溫度下獲得1.50 g/cm3-5.20 g/cm3密度的數(shù)據(jù)，探索1000 K 溫度下氮的結(jié)構(gòu)變化的變化規(guī)律，獲得結(jié)構(gòu)相變規(guī)律。計(jì)算結(jié)果表明，在1000 K 溫度下在120 GPa 左右觀察到分子向非分子聚合物的轉(zhuǎn)變，結(jié)合物態(tài)方程、徑向分布函數(shù)圖像以及體系離解度的變化可以得出在高壓區(qū)非分子的轉(zhuǎn)化有兩條路徑，提供了聚合氮結(jié)構(gòu)的溫和條件截獲提供新途徑。

2 計(jì)算方法

本文研究方法是基于密度泛函（DFT）框架下的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬（DFT-MD）。模擬計(jì)算是均采用VASP（Vienna ab initio simulation package）[10]程序包完成的。所有的計(jì)算的電子 交 換 關(guān) 聯(lián) 函 數(shù) 為 廣 義 梯 度 近 似 （GGA） 下Perdew-Burke-Ernzethof （PBE）[11-12]形式，采用K 點(diǎn)為1×1×1的點(diǎn)網(wǎng)格精度對(duì)布里淵區(qū)的能量積分。平面波基組的截?cái)嗄蹺cut 為600eV，總能量和力收斂精度達(dá)到10-5，所使用的系綜是正則（NVT）系綜，采用Nose-Hoover 算法控溫。本文使用64 個(gè)原子的超晶胞，時(shí)間步長(zhǎng)為1.0-1.5 fs，每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的模擬時(shí)間在4-12 ps。

3 結(jié)果和討論

圖1（a） 1000 K 等溫線的壓強(qiáng)隨密度的變化關(guān)系; （b） 1000 K 等溫線的能量隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系; （c） 1000 K 等溫線的離解度隨時(shí)間的變化關(guān)系；（d） 1000 K 等溫線的徑向分布函數(shù)，其中配有該溫度下的抽樣構(gòu)型（綠色原子表示氮氮分子，品紅色原子為原子數(shù)大于2 的團(tuán)簇）

圖2 1000 K 等溫線上的抽樣構(gòu)型

由物態(tài)方程關(guān)系、離解度變化關(guān)系、徑向分布函數(shù)關(guān)系可以得到，在1000 K 溫度下，體系氮分子的分解到全氮聚合物可能有兩種不同的路徑獲得，且不同的路徑中的密度變化間隔相同：1、3.85→3.90→4.30→4.80→5.20; 2、3.85→4.0→4.5→5.0。

4 結(jié)論

通過(guò)密度泛函理論分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，本文可以得到：在1000 K 等溫線下，隨著壓力的增加，發(fā)生了一級(jí)相變，從氮?dú)夥肿酉嘞蚓酆舷噢D(zhuǎn)變，其中在混合相中存在少量的分子和聚合物，其中在混合相存在著氮的五元環(huán)、六元環(huán)結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇。隨著密度的增大，環(huán)狀聚合物解離形成單雙鍵連接的團(tuán)簇。通過(guò)Maxwell 法則可以得出在1000 K 等溫線下的相變壓強(qiáng)為120 GPa。并且本文觀察到與Layered-Boat 形狀類似和與層狀的Trans-cis chain （ch）結(jié)構(gòu)類似的短程有序聚合物，同時(shí)還得出了兩條在常規(guī)條件下獲取聚合氮的路徑，為更高能全氮材料的構(gòu)建奠定了基礎(chǔ)。