木屑生物油復配樹脂粘結劑的性能研究

摘要：文章以木屑為原料制備木屑生物油，設計正交試驗優選生物油的制備工藝，將生物油與環氧樹脂混合制備木屑生物油/環氧樹脂粘結劑，并將該粘合劑摻入瀝青中制備改性瀝青（5%-BRA），研究三種粘合劑（90#基質瀝青、木屑生物油/環氧樹脂粘結劑、5%-BRA）的軟化點和針入度指標及高低溫性能。結果表明：木屑生物油在最佳制備條件下的產油率為53.47%;5%-BRA的針入度小于90#基質瀝青，而軟化點呈相反趨勢;木屑生物油/環氧樹脂粘結劑具有較大的彈性模量，其摻入能增加基質瀝青的彈性成分。此外，木屑生物油/環氧樹脂粘結劑和5%-BRA在高溫下具有較好的抗車轍性能，與基質瀝青和5%-BRA相比，該粘結劑在-15 ℃及-10 ℃的低溫性能較為優異，而-5 ℃的低溫性能較差。

關鍵詞：木屑生物油;環氧樹脂;90#基質瀝青;高低溫性能

0 引言

瀝青在環氧樹脂改性瀝青中的作用是降低樹脂的剛度和脆性[[1-4]。但瀝青是不可再生資源，已逐漸枯竭，因此，用性能與瀝青相似的廢料替代環氧樹脂改性瀝青中的瀝青基體能緩解路面對瀝青的需求。

已有研究表明，木屑生物油可用于替代瀝青并提高其高溫性能[5-8]，且具有代替石油瀝青作為環氧樹脂改性瀝青材料的潛力[9-11]。因此，本研究首先以木質纖維素類生物質為原料，采用熱液化技術制備木屑生物油，通過正交試驗研究其制備工藝;其次將木屑生物油代替瀝青與環氧樹脂、固化劑等物質混合制備木屑生物油/樹脂復合粘結劑，進一步研究木屑生物油/樹脂復合粘結劑的高低溫性能。

1 材料和試驗

1.1 木屑生物油/環氧樹脂粘結劑制備

木屑生物油制備方法參照文獻[12]，木屑生物油/環氧樹脂粘結劑的制備方法參照文獻[13]。在整個制備過程中，固化劑、環氧樹脂、消泡劑和催化劑的摻量分別占木屑生物油質量分數的40%、23%、0.3%和1%。

1.2 木屑生物油/環氧樹脂改性瀝青制備

為了全面分析木屑生物油/環氧樹脂的性能，本研究將5%的木屑生物油/環氧樹脂作為瀝青改性劑摻入到90#基質瀝青中，利用高速剪切機在135 ℃下攪拌混合物30 min，木屑生物油復配樹脂粘結劑的性能研究/張曉蕾[=JP2]即得木屑生物油/環氧樹脂改性瀝青，標記為5%-BRA。

1.3 試驗參數

采用90#基質瀝青（A級道路用瀝青）作為性能對照組，其基本技術指標見表1。木屑生物油/環氧樹脂改性瀝青的三大指標、高低溫性能根據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》（JTC E20-2011）進行測試。

2 結果與討論

2.1 木屑生物油制備工藝研究

本研究以產油率為評價指標，溶劑配比（乙醇∶丁醇）、反應溫度和時間為影響因素，設計正交試驗優化木屑產油的提取工藝，結果如表2所示。從表2可以看到，不同因素對木屑產油率的影響程度為：溶劑配比>反應時間>反應溫度，說明溶劑配比是引起木屑產油率變化的最主要因素，這是因為乙醇與丁醇具有強擴散能力，導致其能充分滲透到木屑結構內部，促進反應中間體的生成。反應時間是造成產油率變化的次要因素，原因是反應時間過低，反應不完全，反應時間過高則會導致中間體及大分子產物二次分解，不利于木屑生物油生成。

因此，木屑生物油的最佳制備條件為：溶劑配比2∶1，反應時間為50 min，反應溫度為250 ℃。在該工藝條件下進行驗證試驗，木屑產油率為53.47%，這與文獻[12]所制的木屑生物油產油率接近。

2.2 木屑生物油/環氧樹脂粘結劑的性能研究

2.2.1 物理指標

測試90#基質瀝青與5%-BRA的軟化點和針入度指標，如圖1所示。從圖1可以看到，與90#基質瀝青相比，5%-BRA的針入度、軟化點較大，這是因為相較于石油瀝青，木屑生物油/環氧樹脂黏度較小，其摻入會減少高標號瀝青的黏度，對基質瀝青產生硬化效應，導致瀝青老化。然而兩樣品的軟化點和針入度指標差值均較小，滿足規范要求，可認為5%-BRA的軟化點和針入度指標接近90#基質瀝青。

2.2.2 高溫性能

2.2.2.1 相位角

90#基質瀝青、木屑生物油/環氧樹脂粘結劑及5%-BRA的相位角測試結果如圖2所示。從圖中可看出，基質瀝青的相位角均高于另外兩個粘結劑，這表明木屑生物油/環氧樹脂粘結劑及5%-BRA中存儲模量比例得到提高，木屑生物油/環氧樹脂粘結劑的存在使瀝青粘彈性能發生變化，增加基質瀝青的彈性成分。其中，在0～30 rad/s范圍內，5%-BRA的相位角大于木屑生物油/環氧樹脂粘結劑，而30～100 rad/s范圍內，則呈現相反的趨勢，說明木屑生物油/環氧樹脂粘結劑在高頻下具有較大的彈性模量。此外，整體而言，90#基質瀝青的相位角趨近于90°，說明黏度顯著，這與90#基質瀝青作為高標號瀝青相一致，木屑生物油/環氧樹脂粘結劑及5%-RBA材料趨近于50°，表明兩種粘結劑具有較明顯的彈性。

2.2.2.2 復數剪切模量

本研究使用動態剪切流變儀測試了90#基質瀝青、木屑生物油/環氧樹脂粘結劑及5%-BRA在不同溫度范圍內的復數剪切模量（如圖3所示）。由圖3可知，在52 ℃～58 ℃范圍內，木屑生物油/環氧樹脂粘結劑的復數剪切模量小于90#基質瀝青和5%-BRA。但當溫度>58 ℃時，木屑生物油/環氧樹脂粘結劑和5%-BRA的復數剪切模量均大于基質瀝青，說明兩個樣品在高溫下具有較好的抗車轍性能，兩類粘結劑對溫度的敏感性低于90#基質瀝青。對于路面來說，溫度敏感性越低，路面在高溫下發生低溫開裂或永久變形的可能性越小。此外，在72 ℃～82℃范圍內，木屑生物油/環氧樹脂粘結劑的復數剪切模量大于5%-BRA，表明木屑生物油/環氧樹脂粘結劑的高溫性能更為優異。

2.2.3 低溫性能

本研究利用彎曲蠕變試驗（BBR）測試了90#基質瀝青、木屑生物油/環氧樹脂粘結劑及5%-BRA的極限勁度模量S和蠕變速率m（如圖4所示）。從圖4可以看到，三種粘結劑勁度模量均≤300 MPa，蠕變速率>0.3，表明粘結劑低溫抗裂性能較好。其中，90#基質瀝青與5%-BRA樣品的S在-15 ℃及-10 ℃明顯大于生物油/環氧樹脂粘結劑，在-5 ℃時，明顯小于該粘結劑，而m值呈現相反趨勢。說明木屑生物油/環氧樹脂粘結劑-15 ℃及-10 ℃的低溫性能優于另外兩種粘結劑，而其-5 ℃的低溫抗裂性與另兩種粘結劑相比較差。

3 結語

（1）正交試驗結果表明：木屑生物油的最佳制備條件為：溶劑配比2∶1，反應時間為50 min及反應溫度為250 ℃。在該工藝條件下木屑產油率為53.47%。

（2）木屑生物油/環氧樹脂較小的黏度會對基質瀝青產生硬化效應，導致5%-BRA的針入度小于90#基質瀝青，軟化點大于90#基質瀝青。

（3）流變和彎曲梁試驗結果表明：木屑生物油/環氧樹脂粘結劑的摻入能增加基質瀝青的彈性成分。此外，木屑生物油/環氧樹脂粘結劑和5%-BRA在高溫下具有較好的抗車轍性能，與基質瀝青和5%-BRA相比，在-15 ℃及-10 ℃的低溫性能更為優異。

（4）本文對木屑生物油/環氧樹脂粘結劑及其5%摻量的改性瀝青的三大指標及高低溫性能做了分析，對這種新型粘合劑的開發具有一定的指導意義，但未來還需對該粘合劑的微觀性能，不同摻量對瀝青的改性作用及制備經濟成本等進行更深入的探索。

參考文獻：

[1]Wirpsza Z. Polyurethanes： Chemistry Technology and Applications[M]. Ellis Horwood，New York，1993.

[2]Barde，M.，et al. Cross-linked acrylic polymers from the aqueous phase of biomass pyrolysis oil and acylated epoxidized soybean oil[J]. ACS Sustainable Chemistry and Engineering，2019，7 （2）：2 216-2 224.

[3]王 華. 透明聚氨酯材料的制備與研究[D]. 西安： 西安科技大學，2007.

[4]Elkashef，M.，et al. Preliminary examination of soybean oil derived material as a potential rejuvenator through Superpave criteria and asphalt bitumen rheology[J]. Construction and Building Materials，2017，149：826-836.

[5]楊紅艷. 聚氨酯/納米碳酸鈣復合材料及性能的研究 [D].成都：西華大學，2006.

[6]Sun，Z.J.，et al. Preparation of bio-bitumen by bio-oil based on free radical polymerization and production process optimization[J]. Journal of Cleaner Production，2018，189：21-29.

[7]劉向東.木質素基聚氨酯改性瀝青及混合料路用性能研究[J]. 中外公路，2018，38（6）：294-297.

[8]葛 震，PTMG-g-HFP 及含氟聚氨酯的合成、表征與性能研究 [D].合肥： 中國科學技術大學，2006.

[9]Li G，Shen Y，Ren Q. Effect of fluorinated acrylate on the surface properties of cationic fluorinated polyurethane-acrylate hybrid dispersions[J]. Journal of Applied Polymer Science，2015，97（6）： 2 192-2 196.

[10]Francioso L，Presicce D S，et al. Response evaluation of TiO2 sensor to flue gas spark ignition engine and in controlled environment[J]. Sensors and Actuators B： Chemical，2016，107（2）： 563-571.

[11]Nakamura R，Imanishi A，et al. In situ FTIR studies of primary intermediates of photocatalytic reactions on nanocrystalline TiO2 films in contact with aqueous solutions[J]. Journal of the American Chemical Society，2003，125（24）： 7 443-7 450.

[12]劉譽貴. 生物質制備生物重油及生物瀝青研究 [D]. 重慶：重慶交通大學，2018.

[13]Zhu Y，Yi J，Xu M，et al. Quantum chemical simulation and laboratory testing of the curing mechanism and performance of resin bio-oil[J]. International Journal of Pavement Engineering，2019，22（9）：1-20.