銅催化氧氣氧化2,3,6-三甲基苯酚

馮志鵬, 李如月, 黃 軍(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 江蘇 南京 210009)

1 前 言

維生素E 具有抗氧化性[1]，被應(yīng)用于多種疾病的治療中，也被添加在飼料中，提高動物的免疫力。2,3,5-三甲基-1,4-苯醌(TMQ)和2,3,5-三甲基-1,4-氫醌(TMHQ)是合成維生素E 的重要中間體，可通過2,3,6-三甲基苯酚(TMP)催化氧化合成[2]。

工業(yè)上通常選用氯化銅作催化劑，將烷基取代的苯酚氧化成烷基取代的苯醌[3]，但不可避免地會產(chǎn)生氯離子和銅離子的污染，故要求具有耐腐蝕的生產(chǎn)裝置。鐵基[4-5]、釩基[6-8]、銅基[9-11]、鈦基[12-14]和多金屬氧酸鹽[15]等催化劑在催化氧化 TMP 的反應(yīng)也有報道，但普遍使用過氧化氫作氧化劑。但考慮到過氧化氫生產(chǎn)成本以及運(yùn)輸過程的諸多因素，選擇使用最經(jīng)濟(jì)的氧化劑氧氣。非均相催化劑有可重復(fù)使用、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，越來越多地被應(yīng)用在TMP 的氧化研究。

本課題組前期研究了鈷[16]、錸[17]、釩[18]和銅[19-20]等催化劑催化氧化TMP 合成TMQ。本文應(yīng)用碳氮材料負(fù)載的銅催化劑，催化氧氣氧化TMQ，能高選擇性地得到TMQ 和TMHQ。該Cu 催化劑通過高溫碳化Cu 配位聚合物辦法獲得[21]。該催化劑制備相對簡單，催化TMP 的反應(yīng)條件相對溫和，目標(biāo)產(chǎn)物收率高。銅催化劑可多次重復(fù)使用，催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性無明顯降低。

2 實(shí) 驗

2.1 原料

乙酸銅(Cu(CH3COO)2?H2O)，上海新寶精細(xì)化工廠；對苯二甲酸、三乙烯二胺、2,3,6-三甲基苯酚、納米氧化銅(平均直徑 25 nm)、氧化亞銅(分析純)、銅粉(分析純)均購自阿拉丁試劑公司；N,N-二甲基甲酰胺、無水乙醇購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司?！?br>