加壓浸出法實現鎢錫分離的生產實踐

邱 爽， 杜國山， 周文龍， 張 軍

(1.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038；2.內蒙古黃崗礦業有限責任公司， 內蒙古 赤峰 025300)

0 前言

鎢在地殼中的含量為1.1×10-6，當今世界上已發現的工業價值最大、儲量最多的含鎢礦物是黑鎢礦和白鎢礦。這兩種礦在礦床中常與磁鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、錫石等伴生[1]。

內蒙古某選礦廠在生產鐵精礦時，副產錫精礦，該錫精礦中以錫為主，含Sn 30%～43%；還含有WO37%～15%。在出售這種錫精礦時鎢無法計價，造成經濟損失。為了回收其中的鎢，需要將鎢將從混合精礦中分離出來，形成錫精礦和鎢精礦兩種產品，分別外售。

1 原料分析

鎢錫精礦經物相分析表明：鎢以鎢酸鈣的形態，錫以錫石(SnO2)形態，鉬以鉬酸鈣的形態，砷以臭蔥石(FeAsO4)及毒砂(FeAsS2)形態，磷以羥磷灰石[Ca5(PO4)OH]形態，其他如硅、鈣、鎂以氧化物形態存在于鎢錫精礦中。當用氫氧化物或碳酸鈉加壓浸出過程中，鎢、鉬和以FeAsO4形態的砷與堿或碳酸鈉作用進入浸出液中，錫石及其它雜質不與堿或碳酸鈉作用而留在渣中，從而使鎢和錫得到有效分離。

表1 精礦化學成分

表2 精礦物相分析

2 工藝流程

由化學分析得知：鎢錫精礦WO3的含量為7.43%，屬于低品位白鎢礦與錫石的混合礦物。對于此類礦物的分離，可采用選礦法或冶煉分離法。選礦領域在開發新的選礦藥劑，采用新的工藝流程方面取得了一定的進展[2-4]。冶煉分離可采用的成熟工藝有氫氧化鈉加壓浸出、碳酸鈉加壓浸出、碳酸鈉燒結——水浸出以及酸分解工藝[5]。

酸分解工藝可以處理白鎢礦，也可以處理黑鎢精礦。但是在酸浸過程中，礦石中的磷和砷的含量對浸出過程有重要影響。當磷、砷含量高時，浸出過程中形成的磷酸和砷酸與鎢酸形成可溶性雜多酸([PW12O40]-3和[AsW12O40]-3)，從而造成分解母液中鎢的含量增加，使鎢的回收率急劇降低。酸分解法對原料要求嚴格，此法基本上只能處理高品位、雜質少的鎢精礦，而不能處理磷砷含量高的鎢礦。當用酸處理低品位鎢礦時，流程長、回收率低。特別是采用鹽酸分解生產環境差，對設備腐蝕嚴重，不適合處理本項目中的鎢錫精礦。

若采用氫氧化鈉加壓浸出工藝，只有當NaOH用量為理論用量的8倍時，方可將浸出渣中的WO3降至0.4%以下，更為重要的是，采用NaOH加壓浸出法提取鎢時約有40%的錫會被浸出，損失嚴重。同時，約有40%的砷也會被浸出。因此，NaOH加壓浸出法也不適合本項目的鎢錫精礦中鎢的選擇性提取。

碳酸鈉燒結——水浸法處理鎢錫精礦工藝，在碳酸鈉用量為理論量的三倍，燒結溫度為800 ℃的條件下燒結2 h后，用水浸出燒結熟料，浸出渣中的WO3可降至0.3%以下，浸出率可達93%。錫幾乎不被浸出，可實現鎢錫的高效分離。但是，在碳酸鈉燒結——水浸過程中約有70%的砷被浸出，后續分離除砷困難。

碳酸鈉加壓浸出工藝處理鎢錫精礦，在碳酸鈉用量為理論量的4倍，反應溫度為180 ℃，液固比為2∶1的條件下反應5 h，浸出渣中的WO3可降至0.4%以下，浸出率達95%以上。錫幾乎不被浸出，砷的浸出率亦很低?？蓪崿F鎢錫的高效分離。

綜合考慮鎢的浸出率、鎢錫分離效果及雜質的浸出行為，經多方實驗論證，決定采用碳酸鈉加壓浸出法處理。

工程采用的工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

由選礦廠運來的鎢錫精礦裝入料斗用天車吊入精礦倉，通過螺旋輸送機以500～600 kg/h的加礦速度連續送入FE- 400型振動球磨機，同時按1∶1加入水，在振動頻率為980 cpm下細磨，球磨機出口粒徑-325目≥占比95%以上。磨后礦漿溜入調漿槽，加入濃度為20%的碳酸鈉溶液調漿后泵入加壓浸出釜中。加壓浸出釜材質為15CrMoR，采用電加熱模塊進行間接加熱，將釜內料漿在3 h之內升溫至一定溫度進行加壓浸出。保溫保壓浸出5 h后，打開釜頂的放料閥門，料漿在壓力作用下通過連接管路進入閃蒸釜進行閃蒸降溫，閃蒸釜選用的設備材質為Q345R。閃蒸得到的蒸汽返回調漿槽，直接加熱礦漿。生產中實測，閃蒸得到的蒸汽可將待預熱的礦漿由15 ℃加熱至90 ℃左右，降溫后的料漿自流進入中間槽，用壓濾泵泵入廂式隔膜壓濾機壓濾。濾餅通過帶式輸送機送入60 m2雙槳葉干燥機進行連續烘干，烘干后包裝成產品外銷。濾液自流進入玻璃鋼材質的濾液貯槽供下一步處理。

濾液貯槽的浸出液自流進入搪瓷材質的沉鎢槽，緩慢加入1∶1的鹽酸調節pH值至4～5，加熱至90 ℃攪拌，碳酸根以CO2的形式排出。加入固體片堿，將pH調整至9后，加入氯化鈣水溶液，升溫至90 ℃攪拌以沉淀出CaWO4。反應1小時后將料漿經中間槽用壓濾泵泵入廂式壓濾機壓濾。產出的濾餅人工裝入CT- C- Ⅳ熱風循環烘箱干燥，稱量包裝銷售。濾液送廢水處理工序。在浸出液與鹽酸反應過程中產生的尾氣經堿液吸收后達標排放。

圖2 主要工藝設備連接圖反應機理

(1)加壓碳酸鈉浸出

加壓碳酸鈉浸出過程中CaWO4、CaMoO4與碳酸鈉反應生成可溶性鎢酸鈉、鉬酸鈉。其他成分不與碳酸鈉反應而留在渣中。

CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaCO3↓
CaMoO4+Na2CO3=Na2MoO4+CaCO3↓

(2)脫碳酸根反應

在碳酸鈉加壓浸出過程中，加入的碳酸鈉的用量為理論計算值的4倍，因此浸出液中含有過量的Na2CO3，若不加鹽酸中和除去，過量的碳酸鈉將會在沉鎢過程中因過量的Na2CO3和CaCl2反應生成CaCO3而降低白鎢精礦的品位。

2HCl+Na2CO3=H2CO3+2NaCl
H2CO3→H2O+CO2↑

(3)白鎢沉淀

浸出液中的WO3、MoO3以Na2WO4、NaMoO4的形態存在于弱堿性介質中。加入CaCl2反應生成CaWO4和CaMoO4而沉淀。

CaCl2+Na2WO4=CaWO4↓+2NaCl
CaCl2+Na2MoO4=CaMoO4↓+2NaCl

3 運行情況

采用該生產線處理鎢錫精礦，得到的錫精礦中WO3含量可穩定在0.4%以下，鎢浸出率達95%以上，影響后續鎢冶煉流程的主要雜質錫和砷浸出率小于0.01%而留在錫精礦中。經過加壓浸出，由于WO3溶解進入溶液，錫精礦中Sn品位較原料提高2%～3%。沉淀得到的白鎢礦中WO3含量穩定在60%～65%之間，沉淀率可達99.8%。2013年3月該生產線建成，一次開車成功并安全平穩運行至今。7年來累計處理鎢錫精礦約3萬t，產出白鎢礦4 000 t左右，為企業帶來了良好的經濟效益。