一種基于超聲波和微波的快速鉻鞣技術

蘇雅婷

（鄭州輕工業學校，河南 鄭州 450000）

0 引言

鞣制是將動物皮轉化為皮革的關鍵且必不可少的工序，其中鉻鞣方法易于控制，且鉻鞣革具有優異的使用性能，成革收縮溫度高并具有較好的柔軟性、豐滿性和力學強度等[1-3]。在鞣制過程中該方法的鉻鞣劑的吸收率僅為60～70%，這樣就會產生高濃度的含鉻廢水，大量的鉻排放不僅會造成鉻資源的浪費，這部分鉻還極有可能轉化為有毒和致癌的六價鉻損害人類健康并造成環境污染[4-8]。在鉻鞣方法不能被完全替代的情況下，減少甚至消除含鉻廢水排放，實現清潔、可持續的鞣制過程已成為當務之急。

如果在鉻鞣過程中充分利用無鉻鞣劑和助劑，鞣制廢水中的鉻排放量將明顯減少。逆轉鉻鞣技術是一種創新方法，該方法可以明顯減少含鉻廢水中的鉻含量[9]。然而，上述方法均不能完全消除廢水中的鉻，還需要與一些特殊的化學物質進一步反應。在特殊條件和特定儀器下的鉻鞣有可能實現含鉻量為零的廢水排放，但這些技術需要某些特殊設備和溶劑，且操作條件嚴格，價格昂貴，難以大規模應用。因此，有必要在現有成熟條件的基礎上開發一種新的鉻鞣方法，以達到無鉻排放的目標。

1 實驗內容

1.1 材料

按常規的鞋面革工藝鞣制山羊皮，厚度約1.0mm，環境pH值為2.8。鉻鞣劑從重慶民豐化工有限公司購買，其中的Cr含量為25%，堿度為33%。研究中分析的氯化鈉、碳酸氫鈉、硝酸、過氧化氫、甘油等化學品來自成都科龍化工有限公司。

1.2 鞣制方法

采用超聲波清洗器（JK-300DVB，安徽金耐克超聲設備有限公司）作為超聲源，超聲功率強度為28kHz，300W。擠壓機（?55180mm）采用壓力為10kg/cm2的扭絞。將酸洗皮（10cm～15cm）從背面匹配，在酸洗出水過程中用碳酸氫鈉處理法，將pH值調整到3.0、3.5、4.0和4.5，并穩定2h，然后將調整后的酸洗皮浸泡在溶液中過夜，作為鞣制材料。由于沒有實驗線，每個過程之間都是手工連接，如圖1所示。對調整后的皮革進行擠壓，使含水量降低到55%左右（步驟1）；再將皮革放入鞣槽中，讓鉻鞣劑滲透3min（步驟2）；然后，對第一個鞣革進行第二次絞磨，使含水量降低到55%左右（步驟3）；再將皮革在鞣槽中曬3min（步驟4）；最后，在40℃用微波加熱鞣制好的皮革5min（步驟5）。在步驟2和步驟5中，鞣液為20%（w/w）鉻粉，溶劑為60g/L氯化鈉。鞣制過程中，溫度保持在25℃，對照采用傳統的滾筒濕藍鞣法。

圖1 鞣制過程示意圖

1.3 實驗方法

采用以下方法測定鞣制新方法與常規方法的差別，并測定新方法所使用鞣液中鉻含量的變化。

1.4 測量

采用MSW-YD4收縮溫度測試儀（中國），使用75%甘油溶液（w/w）對收縮溫度（Ts）進行測試。取兩個樣本的平均值作為最終值。

1.5 鉻含量測量

將樣品切成約1×1mm的薄片，然后在102±2℃中保持切片干燥持續6h至恒重。在加熱條件下，用10mL硝酸和5mL過氧化物在燒瓶中消化0.150g，30min。冷卻后，將消化后的溶液溶解在容量瓶（100mL）中。使用Optima8000DV耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES，PerkinElmer，美國），按制造商確定的方向測定消化液中總鉻的含量。

1.6 鉻分布均勻性測定

將樣品分成3個均勻層（約0.3mm），并按上述方法測量每層的鉻含量。

1.7 鞣制出水鉻含量測試

每次完全鞣制后，從鞣制罐中取出1mL樣品，稀釋至50mL，然后用10mL硝酸和5mL過氧化氫在烘箱中消化5mL稀釋溶液30min，直到溶液在100mL燒瓶中變得透明。冷卻后，將消化液溶解在100mL容量瓶中，用ICP-AES法測定容量瓶中溶液的鉻含量。

2 結果和討論

pH值是影響鉻鞣效果最重要的參數。低pH值時膠原和鉻絡合物很難結合，因為膠原羧基被阻斷；同時，鉻絡合物的分子尺寸太小，無法在低pH值下產生多次交聯，從而顯著提高皮革的收縮溫度。為了提高鉻鞣劑滲透率，防止其與皮質表面的膠原快速反應，需要保證鞣制初期較低的pH值水平，然后在鞣制結束時使用堿性材料進行曬制，以加強交聯和鞣制效果。在新方法中，沒有堿化過程，因此在鞣制過程中，必須應用較高的pH值融體而不是常規的交聯。

在表1中，皮革的Ts隨pH值的升高而上升，當pH值在4.0以上時Ts變化劇烈，表明較高的pH值有利于鞣制過程實現其效果。然而，雖然超聲波會產生空化效應和扭絞，從而去除部分水，形成毛細管效應，明顯加速鉻鞣劑的滲透過程，避免鉻絡合物與膠原過度結合形成顆粒，但較高的初始pH值（4.0以上）會使鉻含量變低。由于微波可以促進鉻絡合物的水解和氧化，并使鉻鞣保持在較低的pH值水平，通過堿性固定進行微波加熱后，就可得到可接受的Ts。

在新的鞣制方法中，pH值可以略高于傳統方法的數值，在超聲和扭絞的輔助下，對鉻滲透的負面影響很小；在微波輻照下，可以獲得非堿化皮革，從而在較低的pH值下促進鞣制效果。在實驗的基礎上，新鞣法的pH值為4.5，Ts超過100℃。

表1 對鞣制效果的影響

通過對新方法鞣制皮革的力學性能和耐熱性進行測試，并與傳統方法進行比較，可以更好地展現新方法的鞣制效果和皮革性能。

由于傳統鞣制過程的鞣制時間長，鉻鞣劑滲透和結合時間充分，傳統藍濕革的鉻含量和均勻性優于新方法鞣制的皮革。此外，較長的鞣制時間對形成穩定的多交聯有積極的影響，因而成革具有較高的收縮溫度。然而，新方法中的鉻滲透過程僅為6min，總鞣制時間僅為11min，在Ts上降低2.7mg/g和5.4%，此時鉻含量和均勻性是可以接受的。此外，新方法制得的藍濕革具有較好的拉伸強度，力學性能與傳統方法相當，這可能是由于鞣制過程中沒有長時間和嚴重的機械作用所致。

表2 皮革在不同方法下的熱性能

表2中的結果表明，新方法鞣制皮革的耐熱性略低于傳統方法，變性溫度、變性過程中的焓分別為0.2℃，11.4J/g。相比于常規工藝，新方法鞣制過程的鞣制時間僅為11min，由于鞣制時間短，方法之間的差異實際上來自于較少的交聯。由于它們之間的差異相對較小，因此其結構穩定性和皮革性能并不會有顯著差別。該方法鞣制時間短，但皮革的熱穩定性與傳統方法相當。用新方法鞣制的皮革柔軟度和豐滿度比傳統方法的略差，但顆粒更平坦、更光滑。由于沒有堿化過程，皮革表面的pH值不會發生劇烈變化。皮革在擰干過程中經歷了兩次脫水，耗時僅為6min，因此對皮革的柔軟性會有負面影響。

圖2展示了兩個皮革樣品的XPS圖像。左側顯示兩個樣品均含有C、N、O，它們是膠原的基本元素，H和Cr是在鞣制過程中被誘導產生的。圖的第四部分是XPS Cr2p核心能級光譜。此外，兩個樣品的Cr結合能幾乎相同，顯示膠原和鉻在新的鞣制方法中保持正常的結合。實驗結果表明，雖然新方法的鞣制時間比傳統方法短得多，但形成的膠原結構和鞣制機理并無明顯差異。

圖2 皮革在不同方法下的XPS結果

3 結束語

本文提出了一種基于扭絞、超聲和微波的快速清潔鉻鞣法。在該方法中，鉻鞣劑可以滲透到皮革內部扭動，超聲持續6min。此外，通過微波照射穿透皮革5min，可以完成鞣制。整個鉻鞣過程僅持續11min。使用新方法鞣制的藍濕革性能，如鉻含量、鉻分布均勻性和熱穩定性，比傳統的稍差，但皮革會具有更高的力學性能，具有更好的膠原纖維交織結構。此外，皮革性能保持穩定，可以連續鞣制10次。由于系統中沒有添加任何附加物質，該方法中的鞣液可以通過分析補充相應的材料進行回收。綜合來看，該方法可以成為未來更清潔的鉻鞣方法的新選擇。