油田洗井廢水處理后配制胍膠壓裂液實驗研究*

同霄 穆謙益 李照林 蔣繼輝 趙慶

1長慶油田分公司油氣工藝研究院

2低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室

3中國石油集團渤海鉆探工程有限公司第二鉆井工程分公司

在油田開發過程中，會消耗大量的水資源，并且產生作業廢水，目前眾多學者已經針對鉆井廢液和壓裂返排液的循環利用開展了一系列的研究[1-2]。在試油壓裂、小修、大修、堵水調剖等措施過程中[3]，為了清除井筒內其他雜物，確保井筒干凈，在措施作業前后都會進行多次的循環洗井[4]，從而產生了洗井廢水。由于洗井廢水產生的特點是量小點多、同井場無法回用，通常會拉運至油田污水集中處理站，處理后回注地下[5]。在長慶油田低滲透油氣藏開發過程中，采用“大井組、多井型、工廠化”作業[6]方式，新建油井在鉆完井后，進行大規模體積壓裂[7]，井場內協同作業，這為洗井廢水在井場就地處理后回用提供了條件。以水力噴砂環空加砂體積壓裂為例[8]，常規作業工序為洗井、試壓、測三樣、水力噴砂射孔壓裂（第一段）、關井、放噴及排液，以此循環再壓第二段，當壓裂結束后，換鉆具、沖砂、求產和完井?？梢钥闯?，在壓裂作業過程中產生的大量洗井廢水，處理后如果用于下一步的洗井環節，或是配制壓裂液，可以節約大量水資源。為了實現洗井廢水井場就地處理后回用，本文在洗井廢水組分特征分析的基礎上，以配制胍膠壓裂液為目的，明確目標污染物，提出相應的處理方法，并評價了洗井廢水處理后上清液回配胍膠壓裂液的性能，為實現油田洗井廢水處理與回用提供理論基礎。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要儀器：ZNN-D6六速旋轉黏度儀（蘇州華瑞科技儀器有限公司），SS-7081W充氧泵（曝氣量3 L/min），HAAKE MARS Ⅲ流變儀（美國賽默飛公司）。

主要藥劑：羥丙基胍膠，有機硼交聯劑，pH值調節劑，聚合氯化鋁，聚丙烯酰胺（相對分子質量1 000萬、水解度20%）。

1.2 實驗方法

1.2.1 水質分析

洗井廢水的pH 值、懸浮物含量（SS）、總鐵、礦化度等指標，按照中國石油天然氣行業標準SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》中的相應方法分別予以分析測定；洗井廢水的Ca2+、Mg2+、HCO3-、CO32-、SO42-、Cl-、Na+、K+等離子，采用SY/T 5523—2016《油氣田水分析方法》中的分析方法進行測定；洗井廢水的腐蝕性評價，采用靜態模擬試驗（GB/T 18175—2014《水處理劑緩蝕性能的測定-旋轉掛片法》），以平均腐蝕速率為指標來分析、評價處理前后洗井廢水的腐蝕性。

1.2.2 處理與回用實驗

以洗井廢水處理后復配胍膠壓裂液為回用目標，明確影響洗井廢水回用的特征污染物，針對性地進行水處理實驗，研究便于現場實施的工藝技術。經過凈化處理后的廢水，加入0.4%（質量分數）的羥丙基胍膠，攪拌3 min，采用六速旋轉黏度儀在170 s-1的剪速率下測定基液的黏度以及放置12、24、36 和48 h 后的黏度。取200 mL 基液，加入2 mL 的有機硼交聯劑，用秒表測定膠聯時間，即從加入交聯劑攪拌器中開始直至漩渦消失、液面突起結束。接著將凍膠加入流變儀中測定黏度隨剪切時間的變化，評價洗井廢水處理后配制胍膠壓裂液的耐剪切性能。

2 實驗結果與討論

2.1 洗井廢水的組成與性能

不同的作業類型（修井、老井措施、新井試油壓裂等），洗井廢水的組成和性質有較大的差異，本文針對陜北某壓裂作業的新建油井，單獨收集了在試油壓裂過程中沖砂洗井環節產生的洗井廢水。洗井液從井筒循環至地面后，首先進入沉砂罐內進行短時間重力沉降，去除一部分大顆粒懸浮物與浮油，然后存放在蓄水罐中。采樣位置選擇在蓄水罐內，該井設計8 段壓裂，選取其中5 段，編號為1#～5#。對洗井廢水進行水質分析，以洗井廢水處理后配制胍膠壓裂液為回用目標，確定影響洗井廢水重復利用的主要水質指標，然后進行有針對性的處理。

洗井廢水的水質分析結果如表1所示。與胍膠壓裂液復配液的水質標準對標研究發現：該井洗井廢水的礦化度、Cl-、Na+、K+、平均腐蝕速率較低，不影響配液，不作為主要研究對象。洗井廢水的pH值在6.5左右，滿足相關要求；由于該井為新井壓裂，井筒內油分較少，前期經過重力沉降后，已經去除大量浮油，殘存于水中的乳化油濃度較低，平均為12.6 mg/L，滿足要求；Ca2++Mg2+濃度為147～195 mg/L，滿足要求，但Ca2++Mg2+的存在會影響胍膠壓裂液的耐溫耐剪切性[9-10]，后期可進一步去除以提高液體性能；懸浮物濃度為45～80 mg/L，超出水質要求的濃度（50 mg/L），懸浮物過高會導致壓裂液基液黏度降低，同時增加破膠后的殘渣含量，從而損害儲層[11]，是重點研究的特征污染物之一；HCO3-+CO32-、SO42-濃度分別為352～398 mg/L和53～74 mg/L，遠小于水質要求的1 500 mg/L 和2 000 mg/L，為了確保水處理工藝的經濟性能，可不作為處理考慮的指標；總鐵濃度為99～135 mg/L，平均為111.4 mg/L，超出水質要求（20 mg/L）4～5倍左右，總鐵（Fe2+）濃度過高會影響胍膠壓裂液的增稠能力[12]，當Fe2+濃度超過25 mg/L時，基液黏度降僅為21 mPa·s，遠不能滿足現場施工要求，所以洗井廢水需進行鐵離子去除或掩蔽后才能復配胍膠壓裂液。由上述分析可知，影響洗井廢水配制胍膠壓裂液的主要因素為總鐵和懸浮物，這是水處理與回用工藝研究的關鍵點。

表1 洗井廢水的水質特性Tab.1 Water quality characteristics of well flushing wastewater

2.2 洗井廢水處理效果

洗井廢水處理時首先考慮的是除鐵，其次是降低懸浮物含量，最后進行過濾即可達到良好的處理效果。廢水除鐵方法相對成熟，影響洗井廢水配制壓裂液的主要離子為Fe2+。劉鵬飛[13]等采用曝氣預處理工藝，對新疆油田采出水進行處理，使廢水中的Fe2+濃度降低至1 mg/L以下。所以本文選擇應用廣泛的曝氣氧化法除鐵，基本原理是曝氣充氧后將Fe2+氧化為Fe3+，經反應沉淀之后，過濾將其去除，降低懸浮物濃度一般采用絮凝沉淀法?；谏鲜龇椒?，設計采用曝氣（曝氣量3 L/min）和PAC/PAM 聯合作用進行除鐵、除懸浮物實驗。實驗過程為：洗井廢水（選取4#水樣）→測定pH值、總鐵、Fe2+、懸浮物含量→充氧泵曝氣→投加PAC→攪拌1 min→投加PAM→攪拌5min→沉淀10 min→測定上清液的pH值、總鐵、Fe2+、懸浮物含量。

以4#樣品為例，曝氣時間考慮5 min 和10 min兩種工況，PAC/PAM 加藥量分別為25 mg/L 和0.2 mg/L、50 mg/L 和0.4 mg/L、75 mg/L 和0.8 mg/L、100 mg/L 和1 mg/L，其絮凝沉淀實驗結果如表2、表3所示。

洗井廢水經過曝氣后，加入PAC，水樣變渾濁，無明顯礬花；加入PAM 后，絮體增大，沉淀明顯。隨著加藥量的增加，絮體緊密，沉淀加速，上清液清亮。

表2 4#樣品曝氣5 min絮凝沉淀實驗結果Tab.2 No.4 sample experimental results of flocculation and sedimentation with aeration for 5 minutes

表3 4#樣品曝氣10 min絮凝沉淀實驗結果Tab.3 No.4 sample experimental results of flocculation and sedimentation with aeration for 10 minutes

通過實驗對比，曝氣5 min，四種不同加藥量下總鐵濃度由原水的108 mg/L 分別降低至1.10、0.82、0.68、0.43 mg/L；曝氣10 min，總鐵濃度分別降低至0.35、0.17、0.07、0.06 mg/L，均遠小于復配胍膠壓裂液所要求的20 mg/L，處理后液體中Fe2+含量更低，可降低至0.02 mg/L，由此可見曝氣氧化法可實現洗井廢水的高效除鐵。在相同的曝氣時間下，PAC/PAM 加藥量越大，處理后上清液中的懸浮物含量越低，后期配制胍膠壓裂液時效果更佳。進一步分析曝氣時間和懸浮物的關系，以PAC/PAM 加藥量為100 mg/L 和1 mg/L 為例，在相同的加藥量下，5 min曝氣后懸浮物濃度為12 mg/L，小于10 min曝氣后懸浮物濃度（15 mg/L），由此可見，曝氣時間過長會影響懸浮物的去除效果。白金燕[14]開展了地下水除鐵試驗，研究表明曝氣時間較長時，形成的絮體因翻滾劇烈導致破碎而變小，最終上清液中懸浮物含量較多，過濾效果變差。綜合上述分析，得到洗井廢水的處理方法為：曝氣（曝氣量3 L/min）5 min后進行絮凝，PAC/PAM加量為100 mg/L 和1 mg/L，待絮體沉淀后進一步回用上清液。

2.3 現場處理工藝

洗井廢水的產生量和井身結構有關，實驗油井的表層套管外徑244.4 mm，下入深度300 m，油層套管外徑139.7 mm，下入深度3 500 m，單次洗井入地洗井液80 m3，產生洗井廢水70 m3左右。通過實驗研究，優化形成洗井廢水的井場處理工藝。原有的處理流程為洗井廢水在沉砂罐內簡單重力沉降后暫存于蓄水罐中，作業結束后拉運至集中處理站處理（圖1a）。優化后流程增加曝氣和絮凝沉降環節（圖1b），主要設備及運行參數包括：曝氣池3 m3，氣水比1.5∶1；攪拌罐30 m3，配備四聯攪拌裝置，轉速60～120 r/min；PAC 加藥濃度100 mg/L，PAM加藥濃度10 mg/L。

圖1 洗井廢水現場處理工藝流程Fig.1 Flow of field treatment process of well flushing wastewater

2.4 洗井廢水重復配液效果

洗井廢水經曝氣絮凝沉淀處理后上清液的pH值為7.7 左右，在現場配制胍膠壓裂液時，由于酸性條件易于胍膠溶脹起黏，所以采用檸檬酸將上清液的pH值調節至6.5左右[15-16]，加入0.4%的羥丙基胍膠來配制基液。使用清水和5組洗井廢水處理后的上清液配制基液后，測試放置12、24、36和48 h時的黏度，測試結果如圖2所示。

當上清液的pH值調節至6.5后，胍膠在上清液中快速分散且起黏，基液黏度在放置2 d 后保持恒定，5組上清液配制的基液黏度在39～40 mPa·s之間，與清水配制的基液黏度44 mPa·s 差別不大。由此可見，處理后的洗井廢水滿足壓裂前置液的性能要求。

在室溫下將1%的有機硼交聯劑加入基液中，測定交聯時間，并用玻璃棒挑掛形成的凍膠，觀測挑掛性能，測試結果如表4所示。清水樣品的交聯時間為20 s，5組上清液樣品的交聯時間在28～35 s之間，挑掛性能良好。為了滿足現場施工要求，交聯時間最好控制在2～3 min 之間[17]，所以可適當加入一定量的緩交聯劑，控制壓裂液的交聯時間。

圖2 胍膠在處理后洗井廢水上清液中的起黏效果Fig.2 Viscosity effect of guanidine gum in the supernatant of well flushing wastewater

表4 洗井廢水配制胍膠壓裂液的膠聯性能Tab.4 Gelling performance of guanidine gum fracturing fluid prepared with well flushing wastewater

將形成的凍膠放入流變儀中，在30 ℃、剪切速率1～200 s-1下測試清水樣和5組洗井廢水凈化后上清液所制備凍膠的耐剪切性能。清水制備的凍膠初始黏度較大，隨著剪切速率的增加，黏度逐漸降低，最終仍然保持較高的黏度值；與清水相比，洗井廢水形成凍膠的黏度隨剪切速率的變化趨勢是一致的，數值略小，主要原因是洗井廢水通過曝氣和絮凝沉淀后，雖然各項指標均有所下降，但是仍然含有少量的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子，對交聯效果造成了一定的影響。

對于胍膠壓裂液等非牛頓流體的流變性質，Ostwald-Dewaele 是重要的描述方程之一[18]，如式（1）所示。

式中：K為稠度系數，mPa·sn；n為黏性指數；ηa為表觀黏度，mPa·s；γ為剪切速率，s-1。

以lnηa對lnγ做圖，進行雙對數坐標下的線性擬合（圖3），可得到近似直線，確定擬合系數R2為0.98，表明擬合程度較好，由直線的斜率和截距求出K和n，計算結果如表5所示。

圖3 凍膠變剪切實驗結果Fig.3 Variable shear experiment result of jelly

表5 清水和洗井廢水交聯凍膠n、K 對比Tab.5 Comparison of n and K in crosslinked jelly between clean water and well flushing wastewater

清水樣的黏性指數n為0.190，5組洗井廢水樣的黏性指數n平均值為0.177。當0 ＜n＜1 時屬于假塑性流體，當n＞1 時屬于脹塑流體，當n=1 時屬于牛頓流體，清水和洗井廢水配制得到的壓裂液屬于假塑形非牛頓流體，具有良好的流變性能。由此可見，在現場實際施工中，沖砂洗井產生的洗井廢液，經過曝氣絮凝沉淀處理后的液體滿足配液要求，可用于下一段的壓裂作業中，實現洗井廢水的回用。

3 結論

（1）通過洗井廢水水質分析，明確洗井廢水配制胍膠壓裂液性能的主要影響因素為總鐵和懸浮物（特征污染物），這是水處理與回用工藝研究的關鍵點。

（2）通過室內實驗，形成曝氣和PAC/PAM 聯合作用的洗井廢水高效處理工藝，并確定工藝參數為曝氣5 min，PAC/PAM加量為100 mg/L和1 mg/L。

（3）對洗井廢水處理后上清液配制胍膠壓裂液性能進行評價，結果表明其基液黏度、膠聯時間、挑掛性能和流變性能滿足相關要求，可用于下一段的壓裂作業中，實現洗井廢水的回用。