微量Ag對ZL114A鋁合金組織和力學(xué)性能的影響

吳 楨，陸 政，劉閃光，羅傳彪

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京市先進(jìn)鋁合金材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心，北京 100095)

ZL114A鋁合金是在ZL101A鋁合金基礎(chǔ)上增加鎂元素的含量發(fā)展起來的Al-Si-Mg系高強(qiáng)度鑄造鋁合金，廣泛應(yīng)用于次承力中大型薄壁結(jié)構(gòu)件[1]。我國部分導(dǎo)彈采用ZL114A鋁合金作為其彈體的主要材料[2]，但由于其無法滿足變軌帶來的載荷需求，因此提升ZL114A鋁合金的綜合力學(xué)性能，使其具備高的承載能力成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

目前，國內(nèi)ZL114A鋁合金的力學(xué)性能均低于國外的A357合金[3-4]。兩者合金主成分相同，但不同的微合金化工藝及后處理方式的差異，導(dǎo)致國內(nèi)同類型鑄件產(chǎn)品的品質(zhì)不可控，力學(xué)性能低下。國內(nèi)外對鑄造鋁合金的研究主要集中在鋁合金的熔煉工藝、熱處理工藝以及鑄造工藝的改進(jìn)，對鑄造鋁合金成分、組織與性能之間的相互關(guān)系和作用機(jī)理也做了大量的研究工作。Tzeng等[5]通過添加Sc元素和Be元素改善A357合金組織,研究表明，添加少量的Be和Sc可以改善針狀含F(xiàn)e相形貌，提高合金的屈服強(qiáng)度；解傳浩[3]、Yang[6]、Ragab[7]等團(tuán)隊(duì)從不同角度對A357合金熱處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過改善含F(xiàn)e相和共晶Si形貌，提高合金的力學(xué)性能；單嘉立等[8]通過固溶和雙級(jí)時(shí)效工藝優(yōu)化了ZL114A鋁合金的力學(xué)性能；北京航空材料研究院的科研人員[9-10]也對ZL114A鋁合金的熔煉工藝與熱處理工藝進(jìn)行了優(yōu)化，探究了Te,Sb元素以及熱等靜壓在ZL114A鋁合金中的作用。針對ZL114A鋁合金的時(shí)效強(qiáng)化相的研究，大多數(shù)學(xué)者通過改變熱處理工藝(固溶處理、自然時(shí)效和人工時(shí)效)或微合金化改善含F(xiàn)e金屬間化合物和共晶Si形貌來優(yōu)化合金的力學(xué)性能，但是通過微合金化改善合金的時(shí)效強(qiáng)化相的研究相對較少。通過國內(nèi)外學(xué)者的共同研究可知ZL114A鋁合金是典型的可熱處理強(qiáng)化合金，其主要時(shí)效析出相為β序列的脫溶相，其中β″相是在時(shí)效強(qiáng)度達(dá)到峰值階段觀測到的主要析出相[11-12]。目前,關(guān)于Ag元素的研究更多集中于Al-Mg-Si系[13-14],Al-Cu-Mg系合金[15-16]，而對于Si含量偏高的Al-Si-Mg系合金研究相對較少。本工作主要研究了微量Ag對ZL114A鋁合金的力學(xué)性能與顯微組織的影響，分析了力學(xué)性能與顯微組織之間的關(guān)系，為ZL114A鋁合金在航空航天工業(yè)中的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)合金采用真空保護(hù)熔煉設(shè)備進(jìn)行熔煉并在樹脂砂型模具中澆鑄。冶煉原料為精純鋁錠(99.999%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、高純鎂錠(99.99%)、高純銀(99.9%)、Al-12Si中間合金、Al-4Ti-B中間合金、Al-5Ti-B中間合金、Al-3Be中間合金。在合金熔體處理后期，將高純銀加入合金液中，輕輕攪拌后澆鑄，避免重金屬Ag元素沉淀。本工作配置了4種不同成分的合金，采用直讀光譜儀對合金成分進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。合金在530 ℃/2 h+540 ℃/12 h下固溶，之后對不同Ag含量的合金在175 ℃下進(jìn)行不同時(shí)間保溫(1,3,5,9,13,15,40 h)的時(shí)效處理。拉伸試棒的尺寸如圖1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖1 標(biāo)準(zhǔn)拉伸試棒尺寸

每組合金取3根標(biāo)準(zhǔn)拉伸試棒按照GB/T 228-2002進(jìn)行室溫力學(xué)性能測試，測試結(jié)果取平均值。在WDW-100KN試驗(yàn)機(jī)上完成拉伸實(shí)驗(yàn)，夾頭的移動(dòng)速率為2 mm/min；采用Tegrapol-21自動(dòng)磨拋機(jī)制備試樣，在25 V恒定電壓下對拋光后試樣陽極覆膜，制備偏光樣品，腐蝕液為氟硼酸溶液(氟硼酸∶純凈水=1∶100)。在光學(xué)顯微鏡、FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡下對樣品的斷口及顯微組織進(jìn)行觀察與分析；利用Tenup 01-5型雙噴減薄儀在-25 ℃，15～20 V下電解拋光，制備TEM試樣，腐蝕液為30%硝酸和70%甲醇混合溶液。采用Titan G2 60-300物鏡球差校正場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察峰時(shí)效下β″相的形貌，并用Nano Measurer粒徑分析軟件對β″相的尺寸和數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

ZL114A合金時(shí)效力學(xué)性能曲線如圖2所示。可以看出，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，合金的抗拉強(qiáng)度σb與屈服強(qiáng)度σp0.2提高，在9 h附近達(dá)到峰值，之后抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度下降并趨于穩(wěn)定，伸長率沒有明顯變化。隨著Ag含量的增加，合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均得到了提高，伸長率無明顯差異。這說明添加Ag可以在伸長率變化不大的情況下提高合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。在本組實(shí)驗(yàn)中，隨著Ag含量的增加，合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高，伸長率無明顯變化。當(dāng)Ag含量為0.55%，時(shí)效溫度為175 ℃,時(shí)效時(shí)間為9 h時(shí)，力學(xué)性能最佳：抗拉強(qiáng)度從351 MPa提高到369 MPa,提高了5.13%，屈服強(qiáng)度從309 MPa提高到328 MPa，提高了6.15%，伸長率從2.36%提高到2.93%，在誤差范圍內(nèi)波動(dòng)。

圖2 ZL114A合金時(shí)效力學(xué)性能曲線 (a)σb-t；(b)σp0.2-t；(c)δ-t

2.2 斷口形貌

圖3為合金熱處理后的拉伸斷口照片，在斷口分析中，主要通過韌窩、撕裂棱等斷裂特征判斷合金斷口的斷裂類型和斷裂方式。由圖3可見，斷口存在大量條狀撕裂棱和解理平臺(tái)，幾乎不存在韌窩，是典型的解理斷口。隨著Ag含量的增加，合金中撕裂棱的數(shù)量、尺寸沒有發(fā)生明顯變化，斷裂方式主要為混合斷裂。

圖3 在175 ℃,9 h時(shí)效條件下合金斷口的SEM顯微組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

2.3 顯微組織

圖4為合金鑄態(tài)偏光金相顯微組織照片。當(dāng)α-Al取向差小于5°時(shí)，在偏光顯微鏡下顯示為同一種顏色，顏色越接近代表晶粒間的取向越接近，不同取向的α-Al呈現(xiàn)出不同的顏色，并以此判斷晶粒尺寸、形貌是否發(fā)生改變。圖4中隨著Ag含量的增加，初生α-Al的二次枝晶壁間距沒有明顯變化，尺寸和形貌也沒有明顯變化，說明Ag元素對初生α-Al沒有影響。

圖5為合金鑄態(tài)金相顯微組織照片，由于Si在不同取向上生長速率不一致且Al,Si之間界面能較低，由圖5可見， ZL114A鋁合金中的共晶Si相呈板片狀。隨著Ag含量的增加，共晶Si相的尺寸、形貌和數(shù)量并未發(fā)生明顯改變，說明Ag元素對共晶Si相沒有影響。

圖4 合金鑄態(tài)偏光金相組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

圖5 合金鑄態(tài)金相顯微組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

圖6為1#合金在球差電子顯微鏡下拍攝的峰時(shí)效明場像照片和選區(qū)電子衍射圖。由圖6可以觀察到兩種形態(tài)的析出相：一種是針狀析出相，排列在[001]或者[010]方向，另一種是黑色圓圈標(biāo)記的點(diǎn)狀析出相。析出相在選區(qū)電子衍射圖中衍射斑以芒線(黑色箭頭標(biāo)記)形式出現(xiàn)，可以確定析出相為β″相。

圖6 在175 ℃,9 h時(shí)效條件下1#合金透射電鏡顯微組織 (a)明場像；(b)選區(qū)電子衍射圖

圖7 在175 ℃,9 h時(shí)效條件下合金透射電鏡顯微組織 (a)未添加Ag；(b)0.34%Ag；(c)0.46%Ag；(d)0.55%Ag

圖7為合金在球差電子顯微鏡下拍攝的明場像照片。可以看出，隨著Ag含量的增加，β″相的尺寸減小，數(shù)量增多。通過Nano Measurer粒徑統(tǒng)計(jì)軟件統(tǒng)計(jì)了1#～4#合金中相同面積內(nèi)的析出相數(shù)量和針狀相的長度，獲得單位面積內(nèi)析出相的數(shù)量和針狀析出相的平均尺寸，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。隨著Ag含量的增加，針狀相平均長度從18.20 nm減小到9.47 nm，單位面積析出相數(shù)量由2036 N/μm2增加至5227 N/μm2(N為有效析出相個(gè)數(shù))。

表2 在175 ℃,9 h時(shí)效條件下合金的析出相平均長度和數(shù)量密度

圖8為4#合金的高角度環(huán)形暗場掃描透射(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope,HAADF-STEM)照片。圓圈標(biāo)記的是β″相的橫截面。在高角度環(huán)形暗場像中原子序數(shù)越大，原子亮度越高。根據(jù)Ag原子、Mg原子以及Si原子的原子序數(shù)可知，圖8中黑色圓圈標(biāo)記的亮白色原子為Ag原子，白色圓圈標(biāo)記的黑色原子為Mg原子或Si原子。由圖8可以看到Ag原子富集在β″相表面。

圖8 在175 ℃,9 h時(shí)效條件下4#合金的高角度環(huán)形暗場掃描透射照片

3 分析與討論

在斷口分析中通常通過韌窩數(shù)量和斷裂方式研究合金的塑性。韌窩越多代表合金的塑性越好，反之塑性越差。圖3中幾乎沒有韌窩，斷口相對平整，大量塊狀的共晶Si斷裂形成解理平臺(tái)，有較強(qiáng)的脆性斷裂傾向，是典型的脆性斷口，塑性較差。當(dāng)Ag含量增加到0.55%時(shí)，斷口形貌沒有產(chǎn)生明顯變化，這說明添加Ag不會(huì)改變ZL114A鋁合金的塑性。從圖4的偏光顯微鏡拍攝的顯微組織照片中，通過顏色變化可以觀察到初生的α-Al枝晶尺寸和形貌并沒有隨著Ag含量的增加發(fā)生改變，這說明添加Ag元素對α-Al相的尺寸和形貌沒有影響；由于Si是一種生長各向異性的晶體，在〈211〉方向上生長速率較高，在〈111〉方向上生長速率較低，Al,Si之間的界面能也較低，所以圖5中的共晶Si相在自然生長條件下呈板片狀。這種形狀的共晶Si相嚴(yán)重割裂了Al基體，降低了合金的強(qiáng)度和塑性。隨著Ag含量的增加，共晶Si相的形貌和尺寸沒有明顯變化，這說明添加Ag元素對共晶Si相的形貌和尺寸沒有影響。

通過觀察圖6中[001]方向電子衍射斑和析出相形貌可知針狀析出相為β″相，點(diǎn)狀析出相為針狀析出相的橫截面，這與Nakamura等[17]的研究結(jié)果一致。ZL114A鋁合金的時(shí)效析出序列為：α-sss(過飽和固溶體)→Mg,Si原子團(tuán)簇→GP區(qū)→β″相→β′相→β相。大量空位的存在和相對較高的原子空位結(jié)合能(Mg：17.34 kJ/mol,Si:26.98 kJ/mol,Ag：22.16 kJ/mol)導(dǎo)致Mg-空位、Si-空位、Ag-空位團(tuán)簇的形成[18]。由于Ag原子的空位結(jié)合能比Mg原子要高，所以Ag原子比Mg原子優(yōu)先與空位結(jié)合，Mg原子再與空位結(jié)合。圖8中β″相的橫截面內(nèi)部有Ag原子分布，說明Ag原子取代部分Mg原子形成Si-Mg-Ag-空位團(tuán)簇，成為GP區(qū)的形核質(zhì)點(diǎn)，這已經(jīng)在Matsuda等[19]的研究中得到了證明。ZL114A鋁合金為Si過剩型Al-Si-Mg系合金，過飽和固溶體中Mg原子總量不變，Ag原子取代部分Mg原子作為強(qiáng)化相的形核點(diǎn)形成Si-Mg-Ag-空位團(tuán)簇，導(dǎo)致合金中形核質(zhì)點(diǎn)的數(shù)量增多，最終促進(jìn)β″相的析出。

在時(shí)效進(jìn)程中，溶質(zhì)元素會(huì)通過β″相與Al基體的界面向β″相內(nèi)部擴(kuò)散，從而使得β″相不斷長大。在β′相的研究中，Ag原子主要富集在β′相表面形成Ag原子殼，包裹住β′相。當(dāng)時(shí)效過程同時(shí)滿足熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件時(shí)，β″相不斷長大成為β′相，晶格畸變程度增強(qiáng)，析出相與Al基體的界面能增大。較高的界面能為Ag原子的富集提供了驅(qū)動(dòng)力，所以Ag原子在β′相與Al基體界面處形成Ag原子殼。由于β″相與Al基體的界面能較低，所以在圖8中只能觀察到Ag原子分布在β″相上，尚未形成殼體包裹住β″相。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，β″相不斷粗化導(dǎo)致晶格畸變程度增強(qiáng)，促使Ag原子在β″相/α-Al的界面處富集，這阻礙了Mg原子和Si原子向析出相內(nèi)部擴(kuò)散，從而抑制了析出相的長大。這說明在Al-Si-Mg合金中添加Ag元素會(huì)富集在析出相表面，抑制析出相長大，所以合金在強(qiáng)度提高的同時(shí)，伸長率沒有明顯變化。

從圖8中還可以觀察到β″相與Al基體呈共格關(guān)系，這與Ikeno等[20]的研究結(jié)果一致。β″相與Al基體共格導(dǎo)致β″相周圍產(chǎn)生晶格畸變，所以β″相與Al基體的界面能增高，微觀應(yīng)力增大，阻礙位錯(cuò)滑移的能力增強(qiáng)，因此使材料得到強(qiáng)化。β″相作為ZL114A鋁合金的強(qiáng)化相，數(shù)量越多，合金的強(qiáng)度越高。隨著時(shí)效時(shí)間的延長，β″相的析出數(shù)量增多導(dǎo)致晶格畸變，形成強(qiáng)內(nèi)應(yīng)力場，使合金的強(qiáng)度提高；由于β″相在125～200 ℃溫度范圍內(nèi)析出[21]，在175 ℃下延長時(shí)效時(shí)間只能使β″相不斷粗化，不能滿足析出β′相的熱力學(xué)條件，所以時(shí)效后期β″相變粗，數(shù)量密度下降，合金的強(qiáng)度降低并趨于穩(wěn)定。

4 結(jié)論

(1)添加微量Ag元素可以提高ZL114A鋁合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度，對伸長率沒有影響。隨著Ag含量的增加，合金強(qiáng)度提高。當(dāng)Ag含量為0.55%時(shí)， ZL114A鋁合金的峰時(shí)效抗拉強(qiáng)度從351 MPa提高到369 MPa，提高了5.13%，屈服強(qiáng)度從309 MPa提高到328 MPa，提高了6.15%，伸長率從2.36%提高到2.93%，在誤差范圍內(nèi)波動(dòng)。

(2)微量Ag元素對ZL114A鋁合金顯微組織中的α-Al和共晶Si沒有作用。

(3)Ag原子可以取代部分Mg原子形成Si-Mg-Ag-空位團(tuán)簇作為GP區(qū)的形核質(zhì)點(diǎn)，使β″相析出數(shù)量增多。當(dāng)Ag含量增加到0.55%時(shí)，單位面積β″相的數(shù)量由2036 N/μm2增加至5227 N/μm2。

(4)Ag原子通過富集在β″相表面，阻礙Mg原子和Si原子向β″相內(nèi)部擴(kuò)散，抑制β″相長大。當(dāng)Ag含量增加到0.55%時(shí)，針狀相平均長度從18.20 nm減小到9.47 nm。