便攜式拉曼光譜儀測(cè)定環(huán)氧丙烷含量的研究

吳家誠(chéng) 康娜娜 浦征宇

(1.上海化工研究院有限公司 上海 200062； 2.上海化工院檢測(cè)有限公司 上海 200062)

0 引言

2019年化工行業(yè)十大安全事故中有112人死亡、717人受傷，龐大的傷亡數(shù)字背后涉及不同的化學(xué)品及其含量，因此化學(xué)品的定性、定量分析顯得尤為重要。環(huán)氧丙烷是一種常見(jiàn)的化學(xué)品，主要應(yīng)用于聚醚多元醇、丙二醇、增強(qiáng)塑料等化工產(chǎn)品的制備，也常應(yīng)用于脫二氧化碳等氣體凈化。但環(huán)氧丙烷具備易燃性，接觸液態(tài)的環(huán)氧丙烷會(huì)引起眼角膜及皮膚的灼傷，接觸高濃度環(huán)氧丙烷蒸汽會(huì)出現(xiàn)眼和呼吸道刺激癥狀、中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制癥狀，少數(shù)還會(huì)出現(xiàn)中毒性腸麻痹、消化道出血以及心、肝、腎損害[1]。

為了能對(duì)現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)品殘留、泄漏等各種緊急事故進(jìn)行相應(yīng)的應(yīng)急處置，需要開(kāi)發(fā)一種快速有效的化學(xué)品定性、定量分析技術(shù)。本文以環(huán)氧丙烷為例展開(kāi)研究。環(huán)氧丙烷常用的定量分析方法有氣相色譜法[2]、分光光度法[3]和傳感器法[4]等，但這些方法都存在設(shè)備體積較大或前處理復(fù)雜等不足，無(wú)法適用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。本文使用便攜式拉曼光譜儀，采用激光拉曼光譜法這一快速檢測(cè)定量分析的手段，研究環(huán)氧丙烷的拉曼光譜，利用其特征譜帶拉曼位移進(jìn)行定性檢測(cè)，并通過(guò)建立工作曲線進(jìn)行定量檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的無(wú)損快速檢測(cè)，可應(yīng)用于樣品中環(huán)氧丙烷的定性、定量分析。本文使用了目前較少被研究、應(yīng)用的便攜式拉曼光譜儀，通過(guò)設(shè)備和方法上的優(yōu)化使其相較于其他定性、定量分析方法具有設(shè)備便攜、無(wú)前處理、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)氧丙烷的現(xiàn)場(chǎng)快速定性、定量分析，并且可進(jìn)一步推廣到其他物質(zhì)的定性、定量檢測(cè)，進(jìn)而完成對(duì)各種化學(xué)品緊急事故的現(xiàn)場(chǎng)快速應(yīng)急處置。

1 試驗(yàn)方法

(1)試驗(yàn)設(shè)備和試劑。試驗(yàn)使用的便攜式拉曼光譜儀為BWS495T手持拉曼光譜儀(美國(guó)必達(dá)泰克公司)；數(shù)據(jù)采集軟件為BWSpec4.11(美國(guó)必達(dá)泰克公司)；環(huán)氧丙烷(CAS 75-56-9)為色譜純(CNW)，體積分?jǐn)?shù)≥99.0%；蒸餾水。

(2)設(shè)備參數(shù)設(shè)定。激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm；積分時(shí)間為15 s，積分1次，激光透過(guò)率為90%，光譜分辨率為9 cm-1，光譜范圍為175～3 200 cm-1。

(3)拉曼光譜圖的分析。向拉曼試劑瓶中加入體積分?jǐn)?shù)為99%的環(huán)氧丙烷，并用移液槍準(zhǔn)確吸取蒸餾水定容至4 mL，配制體積分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧丙烷溶液，使用手持拉曼光譜儀對(duì)溶液進(jìn)行光譜掃描，分析所得到的拉曼光譜圖。

(4)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制。向6個(gè)拉曼試劑瓶中分別加入體積分?jǐn)?shù)為99%的環(huán)氧丙烷，配制體積分?jǐn)?shù)分別為0.75%、3%、5%、7%、9%、10%的環(huán)氧丙烷溶液，并用移液槍準(zhǔn)確吸取蒸餾水定容至4 mL，搖勻待用。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧丙烷的拉曼光譜

體積分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧丙烷拉曼光譜如圖1所示。環(huán)氧丙烷具有5個(gè)拉曼特征譜帶，分別為733、830、901、952、1 272 cm-1。通過(guò)參考“有機(jī)化合物的特征頻率及鑒別”[5]以及考慮氧雜原子和雜環(huán)可能引起鄰近基團(tuán)特征頻率的位移變化，對(duì)環(huán)氧丙烷譜帶歸屬分析可得：733 cm-1處譜帶歸屬為CH2面內(nèi)搖擺振動(dòng)，而醚類(lèi)的C—O骨架振動(dòng)對(duì)應(yīng)830 cm-1處譜帶，901 cm-1處譜帶歸屬為C—O—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)，952 cm-1處譜帶歸屬為支鏈C—C骨架振動(dòng)，1 272 cm-1處的強(qiáng)峰來(lái)自環(huán)的呼吸振動(dòng)，在拉曼光譜中為強(qiáng)譜帶，其位置是環(huán)大小的極好證明。通過(guò)對(duì)特征譜帶的分析，依據(jù)拉曼光譜特征譜帶位置來(lái)對(duì)樣品中是否含有環(huán)氧丙烷實(shí)現(xiàn)定性檢測(cè)。

圖1 體積分?jǐn)?shù)為10%的環(huán)氧丙烷拉曼光譜

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

因環(huán)氧丙烷溶液在拉曼光譜圖上有5個(gè)特征譜帶，通過(guò)試驗(yàn)分析，當(dāng)環(huán)氧丙烷體積分?jǐn)?shù)<0.75%時(shí)，在拉曼光譜上無(wú)法清晰分辨出全部5個(gè)特征譜帶，因此以0.75%為檢出下限，通過(guò)體積分?jǐn)?shù)梯度設(shè)計(jì)和檢測(cè)上下限差異不宜過(guò)大的考量，最終確定了檢測(cè)范圍為0.75%～10%。體積分?jǐn)?shù)為0.75%、3%、5%、7%、9%、10%的環(huán)氧丙烷溶液的拉曼光譜如圖2所示。

a—0.75%；b—3%；c—5%；d—7%；e—9%；f—10%

由圖2可知，環(huán)氧丙烷體積分?jǐn)?shù)越大，特征譜帶的相對(duì)強(qiáng)度越高。通過(guò)激光拉曼光譜法直接測(cè)定不同體積分?jǐn)?shù)環(huán)氧丙烷溶液的拉曼光譜，以環(huán)氧丙烷溶液的體積分?jǐn)?shù)為x軸、相對(duì)強(qiáng)度為y軸作圖，可以得到工作曲線。通過(guò)多組試驗(yàn)的對(duì)照，最終選取了線性關(guān)系最好、穩(wěn)定性重現(xiàn)性最佳的901 cm-1處譜帶。根據(jù)多組數(shù)據(jù)擬合得知，當(dāng)環(huán)氧丙烷溶液體積分?jǐn)?shù)處于0.75%～10%之間時(shí)，工作曲線為y=1 895.5x+9 518.6，相關(guān)系數(shù)為0.993 0，環(huán)氧丙烷拉曼光譜特征譜帶901 cm-1處工作曲線如圖3所示。

圖3 環(huán)氧丙烷拉曼光譜特征譜帶901 cm-1處工作曲線

2.3 試驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證

配置2份體積分?jǐn)?shù)為6%的環(huán)氧丙烷溶液，通過(guò)激光拉曼光譜法直接測(cè)定其901 cm-1處譜帶的激光強(qiáng)度，代入工作曲線計(jì)算理論激光強(qiáng)度和實(shí)測(cè)激光強(qiáng)度的偏差率，以此驗(yàn)證該方法的精密度。驗(yàn)證結(jié)果如表1所示。

表1 拉曼光譜法精密度驗(yàn)證結(jié)果

2次測(cè)定得到的偏差率分別為1.20%、-1.42%，可以確認(rèn)該方法的精密度高。配置2瓶體積分?jǐn)?shù)為4%的環(huán)氧丙烷溶液作為樣品，分別加入環(huán)氧丙烷0.116 2 g，使用拉曼光譜儀檢測(cè)譜峰相對(duì)強(qiáng)度差異，計(jì)算回收率，以此驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度。驗(yàn)證結(jié)果如表2所示，2次測(cè)定得到的回收率分別為93.19%、99.42%，可以確認(rèn)該方法的準(zhǔn)確度高。

表2 拉曼光譜法準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)論

環(huán)氧丙烷在拉曼光譜733、830、901、952、1 272 cm-1處具有明顯特征譜帶，通過(guò)對(duì)這5處特征譜帶的分析，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中是否含有環(huán)氧丙烷進(jìn)行定性檢測(cè)。本文選取了環(huán)氧丙烷溶液體積分?jǐn)?shù)為0.75%～10%時(shí)拉曼光譜901 cm-1處的譜帶相對(duì)強(qiáng)度對(duì)其進(jìn)行擬合，最終得到的工作曲線為y=1 895.5x+9 518.6，相關(guān)系數(shù)為0.993 0，可以得出，工作曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，通過(guò)所得工作曲線可以直接計(jì)算環(huán)氧丙烷的體積分?jǐn)?shù)。通過(guò)計(jì)算得到該方法的偏差率分別為1.20%、-1.42%，由此可知該方法精密度高；通過(guò)計(jì)算得到該方法的回收率分別為93.19%、99.42%，由此可知該方法準(zhǔn)確度高。綜上所述，該方法不僅精密度高、準(zhǔn)確度高、線性關(guān)系良好、重現(xiàn)性高，而且具有設(shè)備便攜、操作簡(jiǎn)單、所需樣品量少、無(wú)前處理、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于環(huán)氧丙烷的現(xiàn)場(chǎng)快速定性定量檢測(cè)，并可推廣到更多的化學(xué)品現(xiàn)場(chǎng)快速定性定量檢測(cè)，協(xié)助完成各種由化學(xué)品引發(fā)的事故現(xiàn)場(chǎng)快速處置，為化工安全提供重要保障。