使用反應分子動力學模擬碳化硅的原子去除機理*

苑澤偉，唐美玲，郎玲琪，臺立剛，高興軍

(1. 沈陽工業大學 機械工程學院，沈陽 110870；2. 遼寧石油化工大學 機械工程學院，遼寧 撫順 113001)

在一些功率器件中，襯底材料需要保證一些基本性能，如較寬的能帶隙、優異的導熱性、較高的擊穿電場和良好的化學穩定性等.因此，作為第三代半導體材料，單晶碳化硅(4H—SiC)受到了高度關注，被廣泛應用在高壓、高溫、高功率、高頻率等電子領域[1].

超光滑、無損傷的晶片表面是實現單晶碳化硅上述應用的必要條件.然而，碳化硅高硬度和化學惰性為納米表面拋光帶來了諸多挑戰.為了克服碳化硅加工面臨的難題，一些學者研究了化學輔助機械的加工方法，如化學機械拋光[2-4]、電化學機械拋光[5-6]和等離子體輔助拋光[7-9]等.這些拋光技術面臨著材料去除率低、試劑易揮發、污染環境等問題.光催化輔助拋光是以化學機械拋光為基礎、結合光催化氧化技術提出的，借助二氧化鈦在光催化條件下產生的具有強氧化性羥基自由基·OH氧化碳化硅表面，并借助磨料的機械運動去除改性層[10].化學反應在光催化輔助拋光工藝中起著非常重要的作用，化學反應的主要反應物是拋光液中的羥基自由基·OH和碳化硅晶片.在光催化輔助拋光碳化硅的過程中，碳化硅表面被氧化劑·OH氧化，形成較軟的氧化膜.在磨料的機械作用下，可去除碳化硅氧化膜.此外，·OH具有氧化能力強、無毒和無金屬離子污染等優點，是一種很有發展前景的氧化劑.

運用分子動力學仿真研究超精密加工過程，能夠解決傳統切削理論難以解釋納米級超精密加工機理的問題，同時用仿真模擬代替加工試驗克服了超精密加工試驗難以實現和測控的困難[11].分子動力學模擬是研究納米尺度微切削加工過程的有效手段[12].采用反應力場(ReaxFF)的分子動力學為反應分子動力學.反應分子動力學可以更清晰地描述材料的微觀去除機理，是揭示化學作用和機械摩擦作用的有效工具.

本文采用反應分子動力學模擬羥基自由基水溶液氧化碳化硅及磨料機械作用去除原子的過程，反應分子動力學是經典分子動力學和量子化學分子動力學的結合，量子化學分子動力學適用于研究羥基自由基·OH氧化碳化硅的化學反應過程，經典分子動力學適用于研究磨料摩擦工件去除材料的機械摩擦過程.

1 模型的建立和仿真

1.1 模型建立

系統模型由碳化硅基體、羥基自由基·OH水溶液和金剛石磨粒三部分組成，如圖1所示.通過Accelrys公司的Materials studio軟件構建獨立的部分模型，并采用Discover模塊的CVFF力場進行能量最小化處理，使勢能達到穩定狀態，并優化空間幾何結構.將構建的部分模型導出，轉換成分子動力學仿真軟件Lammps可用的數據文件.模型的建立過程如下：

1) 碳化硅基體為4H-SiC，尺寸為66 ?×47 ?×20 ?.碳化硅工件由上至下劃分為牛頓層、恒溫層和固定層.

2) 通過Materials studio軟件中Modules的Amorphous Cell構建羥基自由基·OH水溶液體系，·OH和H2O數量比為1：10.

3) 磨粒為金剛石顆粒，直徑為30 ?，由2 163個C原子組成.在材料去除過程中，磨料鑲嵌在拋光墊中，因此，將磨料由上至下劃分為固定層、恒溫層和牛頓層.

圖1 模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of model

1.2 模型仿真

本文采用包括C/H/O/Si原子在內的各種原子間相互作用的反應力場參數.采用大型原子/分子大規模并行模擬器(Lammps)進行分子動力學仿真，并利用可視化軟件Ovito進一步分析.通過合理的計算確定模擬的條件，x、y方向采用周期性邊界條件，納米加工過程的系綜為NVT，時間步長為0.25 fs，阻尼常數為2.5 fs.此過程中，羥基自由基·OH水溶液、碳化硅基體的恒溫層和金剛石磨粒恒溫層的溫度分別被設置成300 K.

仿真過程分為4個階段：1)碳化硅與羥基自由基水溶液之間化學反應2 ps；2)金剛石磨粒以50 m/s的速度向z軸負方向移動，直至壓力達到設定值；3)金剛石磨粒以一定速度沿x軸負方向運動，使其在碳化硅表面滑動.仿真過程中系統設置的參數如表1所示.

表1 仿真過程中系統設置的參數Tab.1 Parameters set by system for simulation process

2 結果與討論

2.1 弛 豫

在進行模擬之前對碳化硅基體、金剛石磨粒和羥基自由基·OH水溶液組成的體系進行弛豫，使體系達到新的平衡.設置體系的弛豫溫度為300 K，弛豫時間為2 ps.圖2為弛豫過程體系勢能變化曲線.弛豫的初始階段，勢能急劇下降；在1 ps(4 000步)時，勢能達到穩定值；之后，體系保持穩定狀態.

圖2 勢能變化曲線Fig.2 Change curve of potential energy

2.2 化學反應

在羥基自由基·OH水溶液中，碳化硅基體表面與溶液反應，碳化硅基體表面成鍵情況如圖3所示.溶液中的水分子吸附在碳化硅表層，形成Si—H、Si—O和Si—OH鍵，也有少量O原子和H原子與碳化硅表層Si原子結合，生成Si—O—Si和Si—H—Si鍵.溶液中的羥基自由基·OH吸附在碳化硅表面形成Si—H、Si—O和Si—OH鍵，少量的羥基自由基·OH進入碳化硅表面生成Si—O—Si和Si—H—Si鍵.

不同時間下碳化硅表面在羥基自由基·OH水溶液的氧化反應如圖4所示.反應初始階段，羥基自由基·OH與H2O吸附在碳化硅表面，如圖4a所示.隨著反應的進行，溶液中原子侵入碳化硅表面，與表面Si原子反應形成Si—O—Si鍵等，如圖4b所示.為了量化和理解化學反應，統計吸附在碳化硅基體表面的原子數如圖5所示.由圖5可知，反應初始階段羥基自由基·OH吸附在碳化硅基體表面，吸附的O原子與H原子數量近似相等.一段時間后，H2O吸附在碳化硅表面，因此，吸附的H原子數量逐漸多于吸附的O原子數量，最后吸附的O原子與H原子數量趨于穩定.

圖3 碳化硅基體表面成鍵及局部放大圖Fig.3 Bonding of SiC matrix surface and local magnification diagram

圖4 碳化硅表面在·OH水溶液的氧化反應Fig.4 Oxidation reaction of SiC surface in ·OH aqueous solution

圖5 碳化硅基體表面吸附的原子數量Fig.5 Number of atoms adsorbed on surface of SiC matrix

2.3 化學輔助機械去除過程

2.3.1 Si原子以SiO2的形式去除

為了更好地解釋說明碳化硅基體原子的去除原理，對基體表面原子進行標記(羥基自由基中氧原子簡稱為O*，水分子中氧原子簡稱為O)，圖6為碳化硅表面Si原子以SiO2的形式去除.圖6中，SiO2中的Si原子來自碳化硅基體表面的牛頓層原子，SiO2中的兩個O原子，一個來自于羥基自由基·OH，另一個來自于H2O分子中.在羥基自由基·OH水溶液的化學作用和金剛石磨粒的機械作用下，羥基自由基·OH與H2O分子分解，被標記的Si原子附近的硅原子與H2O中的O原子形成Si—O鍵，并靠近標記的Si原子與O*原子，如圖6a所示.磨粒的下壓帶動溶液向下運動，使水中的O原子進入基體表面，形成Si—O—Si鍵，如圖6b所示.磨粒水平方向的移動使表面原子產生位移，導致Si—O—Si鍵斷裂，并與臨近的氧原子O*形成O—Si—O*鍵，如圖6c所示.磨粒繼續水平移動將上一步形成的O—Si—O*鍵拉斷形成Si—O*鍵，如圖6d所示.最后磨粒的機械作用將標記的Si原子與基體相連的Si—C鍵拉斷，形成脫落游離的Si—O*鍵，并與游離的O原子靠近，如圖6e所示.游離的Si—O*鍵與游離的O原子不斷靠近，最終形成脫離碳化硅基體的SiO2，如圖6f所示.

圖6 Si原子的SiO2形式去除過程Fig.6 Si atoms removal process in form of SiO2

2.3.2 C原子以CO2的形式去除

C原子以CO2的形式去除過程如圖7所示.來自于羥基自由基·OH中的氧原子標記為O*，將來自于水分子中的氧原子標記為O.最初組成CO2的三個原子距離很遠，如圖7a所示.在羥基自由基·OH水溶液的化學作用和金剛石磨粒的機械作用下，羥基自由基·OH與水分子分解.隨著磨粒的下壓O*原子進入基體的內部，與基體內部的C原子生成C—O*鍵，水分子分解出的O—H與C原子靠近，如圖7b所示.隨著磨粒的水平移動，C—O*鍵中的C原子從基體脫離，并與表層Si原子成鍵，同時O—H更加靠近C原子，如圖7c所示.隨著磨粒的進一步移動，C原子與工件表層Si原子形成的C—Si鍵拉斷，形成游離的C—O鍵，磨粒移動使O*原子與O原子靠近，如圖7d所示.O—H分解出的O原子與C—O*中的C成鍵，分解出的H與C—O*中的O*成鍵，如圖7e所示.最后O*—H斷裂，生成CO2，如圖7f所示.

圖7 C原子的CO2形式去除過程Fig.7 C atoms removal process in form of CO2

2.3.3 重新組合的水分子

模擬過程中生成了三種新的水分子，如圖8所示.羥基自由基·OH中的氧原子標記為O*，氫原子標記為H*，水分子中的氧原子標記為O，氫原子標記為H.水分子的原子組成如下：由H原子、O原子與H*原子組成，如圖8a所示；由H*原子、O*原子與H原子組成，如圖8b所示；由O*原子與兩個H原子組成，如圖8c所示.

圖8 重新組合的水分子Fig.8 Recombined water molecules

2.4 不同拋光參數對化學反應和材料去除的影響

通過對比不同壓力下化學反應和材料去除的影響，進一步分析金剛石磨料去除碳化硅材料的化學輔助機械效果.碳化硅基體表層原子的徑向分布函數如圖9所示.根據碳化硅徑向分布函數可知，碳化硅中Si—C鍵鍵長約為1.89 ?.拋光壓力為175 nN時，劃擦后的碳化硅基體表面徑向分布函數與劃擦前相比，徑向分布曲線峰值減小，由有序變為無序.碳化硅由晶體向非晶體轉變.第一個峰的峰值越小說明Si—C鍵斷裂的越多，鍵斷裂原子可能吸附在工件表面與其他原子發生反應，雖不能認為所有鍵斷裂原子都被去除，但是鍵斷裂原子越多，被去除原子越多.通過對比不同拋光壓力(175、350和525 nN)劃擦碳化硅的徑向分布函數曲線，可以看出隨著壓力增大，各個峰對應的峰值越來越小，說明下壓力越大，Si—C鍵斷裂的越多，越有利于化學反應進行，并且拋光壓力越大，碳化硅由晶體向非晶體轉變越明顯.

圖9 徑向分布函數Fig.9 Radial distribution function

圖10為不同壓力下施加在碳化硅基體上的力和基體表面吸附的原子數量.圖10a為模擬過程中，施加在碳化硅基體上的摩擦力Fx，磨粒下壓的初始階段，磨料并未與基體接觸，此時Fx為0.隨著磨粒壓入基體，磨粒、溶液和工件原子之間相互擠壓，Fx開始在0附近波動.劃擦過程中磨粒開始磨損基體，Fx逐漸增加；劃擦一定距離后，磨粒與基體原子接觸數量穩定；Fx經歷一定波動后穩定，Fx隨著拋光壓力的增大而增加.圖10b為基體所受z方向的力，Fz隨著時間改變，并不等于施加的壓力.磨粒下壓的初始階段，磨料并未與基體接觸，此時Fz為0；隨著磨粒下壓距離增加，Fz增加，直到磨粒沿z方向停止移動.之后磨料沿x負方向運動，基體原子給磨粒x方向阻力，使得磨粒產生x方向的變形，此時磨粒與工件z方向接觸原子數變小，Fz減小.壓力越大，磨料會產生的形變越嚴重，形變量越大，磨粒與基體接觸原子數越多，Fz越大.圖10c為不同壓力下基體表面吸附的原子數量.弛豫階段溶液吸附在碳化硅基體上，基體表面吸附原子數增加.隨著磨粒壓入基體，將溶液原子壓入基體，促使溶液與基體反應，基體表面吸附原子數量逐漸增加.劃擦過程中磨粒磨損基體，將基體表面氫化物、氧化物去除，磨粒劃過基體表面出現溝槽，基體新暴露出的表面又吸附溶液，因此，磨粒劃擦階段碳化硅基體表面吸附的原子數量變化不大.劃擦過程H原子曲線較O原子曲線波動幅度大，由于O原子可以與基體原子生成穩定的氧化物，H原子與基體原子結合的產物在室溫下不穩定.壓力越大，磨粒下壓接觸基體時基體吸附原子數越多.磨粒劃擦過程中壓力越大，磨粒壓入基體越深，去除基體表面氧化物、氫化物越多，因此，隨著拋光壓力增大，基體表面吸附原子數減少.

圖10 碳化硅基體受力和基體表面吸附的原子數量Fig.10 Force imposed on silicon carbide matrix and number of atoms adsorbed on matrix surface

3 結 論

本文采用分子動力學模擬研究在羥基自由基水溶液中借助金剛石磨料拋光的碳化硅原子去除機理，同時研究了羥基自由基水溶液的化學作用和金剛石磨料的機械作用.仿真結果表明：

1) 碳化硅表面的Si原子被羥基自由基水溶液氧化形成Si—O—Si、Si—H—Si、Si—OH、Si—O、Si—H鍵.在滑動過程中，磨料的機械作用使鍵拉伸甚至斷裂，磨料劃擦后暴露出的原子與溶液反應，導致碳化硅工件上的Si原子主要以SiO、SiO2或Si鏈的形式被去除，工件上的C原子主要以CO和CO2形式被去除.

2) 劃擦前，拋光壓力越高，碳化硅工件表面吸附的H原子和O原子越多.劃擦過程中，壓力越高，吸附原子數越少，說明工件原子去除越多.拋光壓力與化學反應呈正相關.壓力越大，Fx與Fz越大.